Modélisation thermodynamique et spectroscopique des solutions aqueuses d'hydrates de carbone et de polyols

Thermodynamic and spectroscopic modelling of aqueous mixtures containing carbohydrates and polyols

• Auteur / Autrice : Vincent Dumouilla
• Direction : Claude-Gilles Dussap
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 05/04/2022
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences pour l'ingénieur (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut Pascal (Aubière, Puy-de-Dôme)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Baptiste Boit, Céline Laroche, Fabrice Gros
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jack Legrand, Sylvain Galier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyols

Glucides

Solutions aqueuses (chimie)

Mots clés libres

Propriétés physicochimiques

Modèles thermodynamiques

Chimie numérique

Spectroscopie

Chimiométrie

Physicochemical properties

Thermodynamic modelling

Numerical chemistry

Spectroscopy

Chemometrics

Résumé

La société ROQUETTE est un producteur d’ingrédients d’origine végétale qui utilise des outils de modélisation et de simulation pour optimiser et dimensionner ses procédés de production. La société ROQUETTE utilise des modèles thermodynamiques prédictifs pour caractériser les propriétés physicochimiques (telles que des propriétés de changement de phase, des propriétés de transport) de ses flux de matière. Ceci concerne notamment des mélanges aqueux d'hydrates de carbone et de polyols à haute teneur en matière sèche. La modélisation prédictive des propriétés physicochimiques de tels milieux n’est pas aisée, d’une part car l’obtention de données expérimentales pour des milieux à concentration importante est un défi technologique et, d’autre part, parce que les interactions intramoléculaires et intermoléculaires à haute concentration résultent de phénomènes complexes.Pour résoudre cette problématique, la société ROQUETTE développe le modèle thermodynamique COSMO UCA qui permet de calculer les activités pour représenter les propriétés d’équilibre. La non-idéalité des milieux est caractérisée par le σ-profile qui est obtenu partir de la structure tridimensionnelle des molécules. Dans ce contexte, l’enjeu scientifique de ce travail consiste à utiliser la spectroscopie Raman pour apporter des éléments de connaissance sur la structure des molécules en solution aqueuse afin d’en situer l’influence sur le σ-profile et par suite sur les modèles de coefficients d’activité des espèces en solution.Un nouveau capteur utilisant la technologie Raman en ligne a été implémenté et caractérisé avec succès dans des conditions réelles de procédé. Les outils de chimie numérique utilisant les approches de type : théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), qui génèrent les données d’entrée du modèle COSMO-UCA, sont également capables de générer des spectres Raman théoriques en utilisant la structure tridimensionnelle des molécules. Une nouvelle méthodologie de détermination de structures hydratées a été développée. Elle consiste à comparer les spectres Raman expérimentaux aux spectres Raman simulés. Les résultats indiquent qu'il est indispensable d'utiliser les modèles d'hydratation avec les modèles thermodynamiques pour prendre correctement en compte les phénomènes.Les résultats des approches utilisant la DFT dépendent fortement des positions initiales des atomes. Sachant qu'il n'existe pas de base de données sur les structures hydratées, ces conglomérats doivent être initialisés intuitivement. Ce travail a utilisé des méthodes de dynamique moléculaire, permettant de générer des structures hydratées qui sont ensuite utilisées dans les méthodes utilisant la DFT. Cette méthodologie a été appliquée avec succès sur des mélanges contenant des hydrates de carbone et des polyols d'intérêt ceci permettant d'expliciter certaines réponses spectrales qui sont utilisées pour quantifier les hydrates de carbone en solution aqueuse.Le modèle de coefficient d'activité COSMO-UCA a été étudié en profondeur et certains paramètres ajustables traduisant les interactions ont été précisés. Ceci permet d’étendre les capacités prédictives du modèle et d'apporter une cohérence physique dans les interactions en solution aqueuse. Finalement, les conglomérats moléculaires identifiés par l'approche spectroscopique Raman et les outils de modélisation moléculaire ont été utilisés dans le modèle COSMO-UCA. Ces structures apportent de nouveaux descripteurs chimiques qui améliorent la précision générale du modèle COSMO-UCA. L'utilisation des méthodes expérimentales de spectroscopie avec les méthodes de chimie numérique permet d'améliorer la précision du modèle COSMO UCA.

ROQUETTE is a producer of plant-based ingredients that uses modeling and simulation tools to design and optimize its production processes. It uses predictive thermodynamic models to characterize the physicochemical properties (such as phase change properties, transport properties) of the matter flows. This relates in particular to aqueous mixtures of carbohydrates and polyols with a high dry matter content. Predictive modeling of the physicochemical properties of such media is not easy, on the one hand because obtaining experimental data for media with high concentration is a technological challenge and, on the other hand, because the intramolecular and intermolecular interactions for highly concentrated aqueous solutions result from complex interactions.To solve this problem, ROQUETTE company is involved in the development of the COSMO UCA model which enables the activities to be calculated to represent the equilibrium properties. Non ideal media are characterized by the σ-profile which is obtained from the three-dimensional structure of the molecules. In this context, the scientific stake of this work consists in using Raman spectroscopy to provide elements of knowledge on the structure of molecules in aqueous solution in order to define the influence on the σ-profile and therefore on activity coefficients models of solution.A new sensor using on-line Raman technology has been implemented and successfully characterized under real process conditions. Computational chemistry tools using DFT approaches, which generate the input data for the COSMO-UCA model, are also capable of generating theoretical Raman spectra using the three-dimensional structure of molecules. A new methodology for the determination of hydrated structures has been developed. It consists in comparing the experimental Raman spectra with the simulated Raman spectra. The results indicate that it is essential to use the hydration models with the thermodynamic models to correctly consider the phenomena.The results of the approaches using the DFT strongly depend on the initial positions of the atoms. Knowing that there is no database on the hydrated structures of carbohydrates, these molecular conglomerates must be initialized intuitively. This work preferably used molecular dynamics methods, allowing the generation of hydrated structures which are then used in methods using density functional theory. This methodology has been successfully applied to aqueous mixtures containing carbohydrates and polyols of interest, thereby making it possible to explain spectral responses which are used to quantify carbohydrates in aqueous solution.The COSMO-UCA activity coefficient model has been studied in depth and adjustable parameters representing the interactions have been clarified. This makes it possible to extend the predictive capacities of the model and to provide physical consistency in the interactions in aqueous solution. Finally, the molecular conglomerates identified by the Raman spectroscopic approach and molecular modeling tools were used in the COSMO-UCA model. These structures provide new chemical descriptors which improve the general accuracy of the COSMO-UCA model. The use of experimental spectroscopy methods with digital chemistry methods improves the precision of the COSMO UCA model.