Theoretical study of spectra of spherical top type molecules based on the formalism of irreducible tensorial sets

Etude théorique de spectres de molécules toupies sphériques à l'aide du formalisme d'ensembles tensoriels irréductibles

• Auteur / Autrice : Aleksei Kuznetsov
• Direction : Vincent Boudon, Claude Leroy, Olga Gromova
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 15/12/2022
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté en cotutelle avec Université polytechnique de Tomsk (Russie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) (Dijon)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de Bourgogne (1970-....)
• Jury : Président / Présidente : Maud Rotger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michaël Rey
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Maud Rotger, Aleksandr Bykov

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie

Silane

Jupiter (planète)

Titan (satellite de Saturne)

Saturne (planète)

Planètes externes

Mots clés libres

Molécules toupies sphériques

Formalisme OTI

GeH4

SiD4

Paramètres spectroscopiques

Forme de raies

Spherical top type molecules

ITO formalism

GeH4

SiD4

Spectroscopic parameters

Line shape analysis

Résumé

La spectroscopie vibro-rotationnelle de molécules de type sommet sphérique, en particulier les molécules SiH4 et GeH4, ainsi que leurs isotopologues, intéresse divers domaines scientifiques et techniques, notamment en astrophysique et en planétologie. L'une des découvertes les plus importantes dans l'étude des atmosphères des planètes géantes est la découverte de gaz allemands et de silane dans les atmosphères de Saturne, Titan et Jupiter. Malgré de nombreuses années de recherche sur les spectres vibro-rotationnelles des molécules de germane, de silane et de leurs modifications deutérées, de nombreuses gammes spectrales sont encore inexplorées. Cependant, une étude complète des atmosphères des planètes géantes n'est possible qu'en présence d'informations spectroscopiques sur toutes les gammes spectrales possibles. En conséquence, l'étude des spectres vibro-rotationnelles de ces molécules et l'extraction d'informations spectroscopiques de haute précision à partir de celles-ci, à savoir sur les caractéristiques des lignes spectrales (positions des raies, intensités, coefficients d'élargissement et déplacements de pression) à partir d'expériences données, est actuellement une tâche urgente. Ce travail vise donc à étudier les spectres de molécules de type XY4 sur la base d'opérateurs tensoriels irréductibles.La première partie de la thèse est consacrée à l'étude de la structure vibro-rotationnelle des spectres de cinq isotopologues de la molécule MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76). En conséquence, une large gamme spectrale de Dyad, Pentad, Tetradecad et Octad a été étudiée. Plus de 20000 transitions ont été analysées, correspondant à environ 8500 énergies vibro-rotationnelles pour 28 états vibrationnels. Les paramètres spectroscopiques sont déterminés pour ces 28 états vibrationnels. Sur la base de l'approximation de la forme des lignes expérimentales par le profil Hartmann-Tran, les intensités de plus de 2000 raies de quatre bandes vibrationnelles ont été déterminées. Les formes de linges de deux bandes des cinq isotopologues pertinents sont analysées pour la première fois. Les coefficients d’auto-élargissement et les line shifts sont obtenus. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l'étude de la structure des spectres de trois isotopologues de la molécule de silane MSiD4 (M = 28, 29, 30). Une analyse spéciale de l'évaluation des centres de bande a été effectuée. Les valeurs initiales des principaux paramètres spectroscopiques et les déplacements des centres de bande dans le cas d'une substitution isotopique de noyaux pour la molécule SiD4 sont calculés. Des estimations préliminaires des paramètres spectroscopiques dans l'étude des spectres d'absorption dans les régions de courtes longueurs d'onde, plus difficiles à analyser, permettent de prédire correctement les énergies vibrationnelles des molécules SiH4 et SiD4. Les gammes de la Dyad et de la Pentad, comprenant 10 bandes vibratoires, ont été étudiées. Au total, plus de 14000 transitions ont été analysées, ce qui correspond à environ 5000 énergies pour 10 états vibrationnels. À la suite de l'étude, des ensembles de paramètres spectroscopiques ont été déterminés, à savoir les paramètres de distorsion centrifuge, les interactions résonnantes et les fractionnements tétraédriques, qui décrivent 10 états vibrationnels avec une précision comparable à l'incertitude expérimentale.

Vibrational-rotational spectroscopy of molecules of the spherical top type, in particular, SiH4 and GeH4 molecules, as well as their isotopologues, is of interest in various fields of science and technology, especially in astrophysics and planetology. One of the most important discoveries in the study of the atmospheres of giant planets is the discovery of german and silane gases in the atmospheres of Saturn, Titan, and Jupiter. Despite many years of research on the vibrational-rotational spectra of molecules of german, silane, and their deuterated modifications, many spectral ranges are still unexplored. However, a complete study of the atmospheres of giant planets is possible only in the presence of spectroscopic information about all possible spectral ranges. Consequently, the study of the vibrational-rotational spectra of these molecules and the extraction of high-precision spectroscopic information from them, namely, on the characteristics of spectral lines (line positions, intensities, broadening coefficients, and pressure shifts) from experimental data, is currently an urgent task. Therefore, this work aims to study the spectra of molecules of the XY4 type based on irreducible tensor operators.The first part of the thesis is devoted to studying the fine vibrational-rotational structure of the spectra of five isotopologues of the german molecule MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76). As a result, a wide spectral range of the Dyad, Pentad, Tetradecad, and Octad was studied. More than 20000 transitions have been analyzed, corresponding to about 8500 vibrational-rotational energies for 28 vibrational states. Based on the line-shape approximation of the experimental lines by the Hartmann–Tran profile, the line strengths of more than 2000 lines of four vibrational bands were determined. The line shapes of two bands of all five germane isotopologues are analyzed for the first time. The self-broadening coefficients and line shifts are obtained. The second part of the thesis is devoted to studying the fine vibrational-rotational structure of the spectra of three isotopologues of the MSiD4 silane molecule (M = 28, 29, 30). A special analysis of the evaluation of the band centers was carried out. The initial values ​​of the main spectroscopic parameters and shifts of the band centers in the case of isotopic substitution of nuclei for the SiD4 molecule are calculated. Preliminary estimates of the spectroscopic parameters in the study of absorption spectra in the short-wavelength regions, which are more difficult to analyze, make it possible to correctly predict vibrational energies for SiH4 and SiD4 molecules. The ranges of the Dyad and Pentad, including 10 vibrational bands, were studied. In total, more than 14000 transitions have been analyzed, which corresponds to about 5000 energies for 10 vibrational states. As a result of the study, sets of spectroscopic parameters were determined, namely, the parameters of centrifugal distortion, resonant interactions, and tetrahedral splittings, which describe 10 vibrational states with an accuracy comparable to experimental uncertainty.