Électrolytes de chrome trivalent à ligands inorganiques et organiques : étude électrochimique et de l'évolution à l'hydrogène

Trivalent chromium electrolytes with inorganic and organic ligands : electrochemical and hydrogen evolution reaction study

• Auteur / Autrice : Martin Marcelet
• Direction : Jean-Yves Hihn, Marie-Pierre Gigandet, Jérôme Frayret
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/05/2022
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UTINAM - Univers, Temps-fréquence, Interfaces, Nanostructures, Atmosphère et environnement, Molécules
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de Franche-Comté (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Audebert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Vuillemin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Savall, Clotilde Boulanger

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chromage

Revêtement de surface

Cations

Mots clés libres

Chrome dur

Courant pulsé

Ligands inorganiques

Revêtements électrolytiques

Évolution à l'hydrogène

Cations

Electrodeposition

Pulsed current

Inorganic ligands

Hard chromium coatings

Hydrogen evolution reaction

Cations

Résumé

Ce travail de thèse s’inscrit dans un projet d’envergure intitulé CRONOS 2024 « ChROme hard New generatiOn Solutions by 2024 » piloté par l’IRT M2P (Institut de Recherche Technologiques Métallurgie Matériaux Procédés) et qui regroupe une vingtaine de partenaires industriels et 2 partenaires académiques. L’objectif est de substituer les sels de chrome hexavalent du procédé de chromage dur par des sels de chrome trivalent, car la haute toxicité de ces composés a conduit la réglementation européenne REACH à interdire leur utilisation sans autorisation depuis 2017. Le procédé consiste à électrodéposer une couche épaisse de chrome pour améliorer les propriétés de la pièce revêtue (résistance à l’usure et à la corrosion, diminution du coefficient de frottement, …). Il est utilisé dans de nombreux secteurs industriels tels que l’automobile, l’aéronautique ou encore le militaire, et est appliqué principalement sur des objets sollicités en translation ou en rotation (vérin, tiges d’amortisseurs, ...). Le mémoire se concentre sur la compréhension et le développement d’un électrolyte de chrome trivalent à base inorganique qui permet d’obtenir des revêtements exempts de carbone, élément pouvant conduire à des dépôts fragiles. Des études électrochimiques ainsi que la réalisation de dépôts de chrome ont permis de comprendre le rôle et l’influence des principaux constituants des bains utilisés et de certains paramètres de procédé. Une attention particulière a été portée à l’impact des cations non-réductibles sur le transport des protons et sur les performances des électrolytes. Des leviers d’actions ont ensuite été proposés afin d’optimiser les formulations, notamment à travers la substitution d’agents antioxydants qui génèrent un gaz toxique dont il est nécessaire de s’affranchir. Finalement, une étude a été réalisée afin de limiter l’élévation du pH aux abords immédiats de la surface du substrat (environ 100 µm), phénomène qui engendre différentes problématiques. Des mesures de pH local ont ainsi été effectuées afin de déterminer des temps de relaxation optimaux qui ont ensuite été appliqués pour réaliser des dépôts par courants pulsés.

This thesis is part of a major project called CRONOS 2024 «ChROme hard New generation Solutions by 2024» managed by the IRT M2P (Institut de Recherche Technologiques Métallurgie Matériaux Procédés) and which brings together twenty industrial partners and two academic partners. The objective is to substitute the hexavalent chromium salts used for the hard chromium plating process by trivalent chromium salts, because their high toxicity has led the European REACH regulation to ban their use without authorization since 2017. The process involves electroplating a thick layer of chromium to improve the properties of the coated part (resistance to wear and corrosion, reduction of the coefficient of friction, etc.). It is used in many industrial sectors such as the automobile, the aeronautic or the military, mainly on objects stressed in translation or rotation (cylinder, shock absorber rods, etc.). The manuscript focuses on the understanding and development of an inorganic trivalent chromium electrolyte that provides carbon-free coatings, element which can lead to fragile deposits. Electrochemical studies and elaboration of chromium deposits have made possible the understanding of the role and influence of the main components of the baths and of process parameters. Particular attention was paid to the impact of non-reductible cations upon proton transport and electrolyte performances. Remediations were then proposed to optimize formulations, notably through the substitution of antioxidant agents that generate a toxic gas which must be avoided. Finally, a study was carried out to limit the rise of the pH close to the substrate surface, a phenomenon that creates various problems. Local pH measurements at the surface vicinity (around 100 µm) were thus performed to determine optimal relaxation times which were then applied to make deposits by pulsed currents.