Réactions chimiques en surface étudiées par STM sous UHV

On-surface chemical reactions studied by STM under UHV

• Auteur / Autrice : Elie Geagea
• Direction : Frank Palmino, Frédéric Chérioux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 21/04/2022
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'ingénieur et microtechniques (Besançon ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : FEMTO-ST : Franche-Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique - Sciences et Technologies (Besançon) - Franche-Comté Électronique Mécanique- Thermique et Optique - Sciences et Technologies (UMR 6174) / FEMTO-ST
• Partenaire(s) de recherche : Site de préparation : Université de Franche-Comté (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Lagoute
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe M Thomas
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Markus Lackinger, Uta Schlickum

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des surfaces

Dissociation (chimie)

Polymérisation

Liaisons covalentes

Ultravide

Microscopie tunnel à balayage

Réactions chimiques

Mots clés libres

Microscopie STM

Surface

Réaction chimique

UHV

Chimie en surface

STM

Liaison covalente

Polymérisation

Dissociation de liaison

STM microscopy

Surface

Chemical reaction

UHV

On-surface chemistry

STM

Covalent bond

Polymer

Bond dissociation

Résumé

Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude des réactions chimiques sur les surfaces solides en investiguant quelques cas non étudiés auparavant, contribuant ainsi à l'enrichissement des connaissances dans le domaine. Dans ce contexte, la principale technique utilisée pour l'analyse des phénomènes chimiques de surface est la microscopie à effet tunnel mise en œuvre dans un environnement d'ultra-haut vide.Le premier chapitre passe en revue l'état de l'art en mettant en évidence les clés de base des réactions chimiques en surface à travers quelques travaux illustratifs.Le deuxième chapitre présente brièvement les concepts théoriques de la microscopie à effet tunnel, le montage expérimental utilisé pour mener à bien ce travail, et les différentes surfaces employées.Le troisième chapitre traite du sujet de l'élaboration de nanorubans de graphène fonctionnels (GNR) sur la surface de Cu(111). La réaction thermiquement induite du précurseur 9,9'-bianthryl (BA) non halogéné sur la surface de Cu(111) conduit à des (3,1)-GNR chiraux. Grâce à nos expériences, nous revisitons le mécanisme de réaction communément accepté expliquant la croissance de (3,1) GNR sur une surface Cu(111) en le complétant par une étape intermédiaire supplémentaire. Ainsi, un résultat corollaire basé sur le schéma complet est proposé en utilisant une surface moins réactive, l’Au(111). Les molécules s'auto-assemblent en un réseau supramoléculaire 2D qui se transforme en un polymère de coordination via une réaction de cyclodéshydrogénation intramoléculaire par recuit thermique. Ceci induit une forte modification de la géométrie de la molécule en agissant sur l'équilibre entre l'interaction molécule-molécule et l'interaction molécule-substrat.Le quatrième chapitre a été motivé par la rareté des réactions de polymérisation radicalaire en surface malgré l'efficacité de cette approche pour la fabrication de nanofils polymères de longueur étendue. Le chapitre propose une nouvelle méthode pour obtenir des oligomères d'alkyle de manière contrôlée en utilisant des oligomérisations radicalaires en surface déclenchées par les électrons tunnels entre la pointe du microscope à effet tunnel et la surface de Si(111)-B. Nous avons montré que ce transfert d’électrons peut ''activer'' une séquence conduisant à la formation d'oligomères de distribution de taille définie en raison du confinement en surface des espèces réactives.Le cinquième chapitre se concentre sur la dissociation de l'azote moléculaire N2 en tant qu'étape réactionnelle critique pour la synthèse de produits à valeur ajoutée. Le chapitre propose une réaction réussie de dissociation de N2 à basse pression et température ambiante sur une surface de Si(111)-7x7. Soutenus par des calculs DFT et des expériences XPS, nous démontrons que la collision à faible énergie thermique des molécules de gaz avec la surface peut favoriser le transfert d'électrons vers les orbitales anti-liantes π* de N2 ce qui affaiblit la liaison N2 et conduit à sa dissociation.Le dernier chapitre résume les résultats de l'ensemble des travaux de thèse et présente des perspectives pour les futurs travaux.

This work falls within the framework of the study of chemical reactions on solid surfaces by investigating some cases that have not been studied previously, thereby contributing to the enrichment of knowledge in the field. In this context, the main technique used for the inspection of surface chemical phenomena is scanning tunneling microscopy implemented in an ultra-high vacuum environment.The first chapter reviews the state-of-the-art by highlighting the basic keys of on-surface chemical reactions through some illustrative works from the literature.The second chapter presents briefly the theoretical concepts of scanning tunneling microscopy, the experimental setup used to carry out this work, and the various employed surfaces.The third chapter deals with the subject of elaboration of functional graphene nanoribbons (GNRs) on Cu(111) surface. Thermally-induced reaction of nonhalogenated 9,9’-bianthryl (BA) precursor on Cu(111) surface leads to chiral (3,1)-GNRs. Through our experiments, we revisit the commonly accepted reaction mechanism explaining the growth of (3,1) GNR on a Cu(111) surface while complementing it with an additional intermediate step. Thus, a corollary result based on the completed reactional scheme is proposed using a less reactive surface, Au(111), and the substituted molecules. The latter self-assemble into a 2D supramolecular network which transforms into a coordination polymer via an intramolecular cyclodehydrogenation reaction induced by thermal annealing.The fourth chapter was motivated by the scarcity of on-surface radical polymerization reactions despite the efficiency of this approach for the fabrication of extended-length polymeric nanowires. The chapter proposes a novel method for obtaining alkyl oligomers in a controlled manner by using on-surface radical oligomerisations triggered by tunneling electrons between the tip of a scanning tunneling microscope and the Si(111)-B surface. We have shown that this electron transfer can ‘switch on’ a sequence leading to the formation of oligomers of defined size distribution due to on-surface confinement of the reactive species.The fifth chapter focuses on the dissociation of molecular nitrogen N2 as a critical reaction step for the synthesis of value-added products. The chapter proposes a successful N2 dissociation reaction at low pressure and ambient temperature on a Si(111)-7x7 surface. Supported by DFT calculations and XPS experiments, we demonstrate that the low thermal energy collision of the gas molecules with the surface can promote electron transfer to the π* antibonding orbitals of N2 which weaken the N2 bond and leads to its dissociation.The last chapter summarizes the results of the whole thesis work and presents perspectives for future related work.