Synthèse et caractérisation de polymères à empreintes ionique du cuivre pour la conception d'électrodes modifiées

Synthesis and characterization of copper-imprinted polymers for the design of modified electrodes

• Auteur / Autrice : Alexandre Sala
• Direction : Catherine Branger, Hugues Brisset
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/10/2022
• Etablissement(s) : Toulon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mer et Sciences (Toulon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Matériaux Polymères Interfaces Environnement Marin (La Garde, Var ; 2008-....)
• Jury : Président / Présidente : Carole Calas-Blanchard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maud Save, Véronique Lenoble, Jean-Ulrich Mullot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Carole Calas-Blanchard, Benjamin Carbonnier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Cuivre

Polymères à empreintes moléculaires

Mots clés libres

Polymères à empreintes

Électrochimie

Cuivre

Modification de surface

Iniferter

Électropolymérisation

Imprimed polymers

Electrochemistery

Copper

Surface modification

Iniferter

Electropolymerisation

Résumé

L’utilisation du cuivre en tant qu’agent biocide dans les revêtements anti-salissures sur les bateaux a provoqué son accumulation dans les eaux portuaires. Le but de ces travaux de thèse est de développer des capteurs électrochimiques permettant sa détection dans des échantillons marins. Pour cela des polymères à empreintes du cuivre(II) ont été élaborés et utilisés pour la modification d’électrodes.Dans un premier temps, des particules de polymères à empreintes ont été synthétisées à l’aide d’un agent réticulant (le diméthacrylate d’éthylène glycol ou le N,N’-méthylène-bis-acrylamide) et d’un monomère fonctionnel, la méthacrylamido-L-histidine (MAH) qui permet la formation d’un complexe avec le cuivre(II). La caractérisation physico-chimique a permis de confirmer la bonne intégration de la MAH et d’évaluer les propriétés morphologiques des polymères.Les propriétés de rétention du cuivre(II) ont ensuite été étudiées et les particules présentant les meilleures performances ont été utilisées pour la fabrication d’électrodes à pâte de carbone. Ces électrodes, avec une limite de détection de 5,9 x 10-2 μM (ou 3,75 μg/L), ont permis la détermination de cuivre(II) dans des échantillons marins.Enfin, de nouvelles voies de modifications de surface ont été explorées pour la formation de film polymère in situ. Ainsi, des iniferters ont été greffés sur des électrodes en or par formation de mono-couches auto-assemblées mais aussi par électropolymérisation d’un polymère avec des fonctions iniferters pendantes. Cette dernière voie a permis de photopolymériser un film de polymère à empreintes du cuivre(II) sur une électrode de carbone.

The use of copper as a biocide in anti-fouling coatings on ships has led to its accumulation in harbour waters. The aim of this work is to develop electrochemical sensors for its detection in marine samples. For this purpose, copper(II)-imprinted polymers were prepared and used for the modification of electrodes.Firstly, imprinted polymer particles were synthesised using a cross-linking agent (ethylene glycol dimethacrylate or N,N'-methylene-bis-acrylamide) and a functional monomer, methacrylamido-L-histidine (MAH), which can form a complex with copper(II). The physico-chemical characterization of the polymer particles confirmed the integration of MAH and allowed to evaluate the morphological properties of the polymers.The copper(II) binding properties were then evaluated and the particles with the best performance were used to make carbon paste electrodes. These electrodes, with a detection limit of 5.9 x 10-2 μM (or 3.75 μg/L), allowed the determination of copper(II) in marine samples.Finally, new approaches for surface modification were explored for in situ polymer film formation. Thus, iniferters were grafted onto gold electrodes by the formation of self-assembled monolayers but also by electropolymerisation of a polymer with pendant iniferter functions. The latter route allowed the photopolymerisation of a copper(II)-imprinted polymer film on a carbon electrode.