Étude de photocatalyseurs en couches minces de TiO2 pour la production d'H2 : compréhension des mécanismes qui régissent la décomposition de molécules d'eau et rôle de nanoparticules plasmoniques

Study of TiO2 thin-film photocatalysts for H2 productions : understanding of the mechanistic aspects that drive the water splitting and role of plasmonic nanoparticles

• Auteur / Autrice : Maria Isabel Mendoza Diaz
• Direction : Carole Rossi, Alain Estève
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : MicroNano Systèmes
• Date : Soutenance le 24/11/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Génie électrique, électronique, télécommunications et santé : du système au nanosystème (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes (Toulouse ; 1968-....)
• Jury : Président / Présidente : Mikhael Bechelany
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carole Rossi, Alain Estève, Pascal Lenormand
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lionel Santinacci

Mots clés

Mots clés contrôlés

Plasmons

Couches minces

Photocatalyseurs

Mots clés libres

Fractionnement de l'eau

H2 production

Photocatalyse

Semiconducteur

Couche mince

TiO2

Water splitting

H2 production

Photocatalysis

Semiconductor

Thin films

TiO2

Résumé

Une approche importante pour assurer une transition industrielle s'appuyant sur une énergie durable et propre est l'utilisation du rayonnement solaire pour la production d'H2. Parmi les différents processus photocatalytiques artificiels, la production de H2 par craquage de molécules d'eau est probablement la plus étudiée car le gaz moléculaire présente une densité d'énergie volumétrique élevée, une empreinte zéro carbone, et peut être directement brûlé ou utilisé dans des piles à combustible pour produire de l'électricité. Dans ce processus, l'irradiation lumineuse entraîne des réactions redox, car l'excitation photonique provoque des transitions électroniques qui génèrent des paires électron-trou. Les trous permettent de décomposer l'eau pour générer des protons (H+), tandis que les électrons réduisent les protons adsorbés en H2. Parmi divers oxydes s métaux de transition, le TiO2 est largement utilisé comme photocatalyseur en raison de son faible coût, de sa stabilité chimique élevée, de sa bonne activité optique et de sa nature non toxique. Bien que de grands progrès aient été réalisés au cours des dernières décennies pour le développement de nanomatériaux à base de TiO2, les facteurs qui régissent la cinétique des processus photocatalytiques demeurent encore aujourd'hui mal compris et caractérisés. Ils font ainsi actuellement l'objet de recherches fondamentales. Cette thèse explore des solutions technologiques et discute des principaux mécanismes qui conduisent à la production d'H2 sous irradiation UV via l'utilisation de photocatalyseurs à base de TiO2 déposé en couches minces dans la salle blanche du LAAS-CNRS. Le manuscrit est composé de cinq chapitres incluant trois études distinctes. La première étude présente la fabrication de structures hybrides films mioncesTiO2/nanoparticule d'Au. Nous démontrons l'amélioration du transport des porteurs de charge grâce aux mécanismes synergiques impliquant la formation de barrières Schottky et des effets plasmoniques. Dans la deuxième étude, une approche technologique est développée pour la fabrication de photocatalyseurs 3D basée sur un procédé de micro-usinage silicium, où le photocatalyseur hybride TiO2/Au et TiO2/Pd sont davantage intégrées. L'influence de l'augmentation de surface sur la morphologie, la qualité et les performances catalytiques du photocatalyseur est détaillé et corrélé à la production d'H2. Dans la troisième étude, le type et la nature des défauts, à savoir des lacunes d'oxygène et des interstitiels de Ti, sont induits par recuits thermiques et caractérisés du point de vue de la structure électronique des surfaces photocatalytiques. La formation d'états intermédiaires intrinsèques dans la bande interdite est bien corrélée à la présence de défauts qui jouent un rôle déterminant dans la cinétique des porteurs de charge. Nous discutons l'ensemble de ces résultats et les défis qu'ils soulèvent. De nouvelles orientations pour la fabrication de photocatalyseurs robustese pour un large éventail d'applications allant de la photocatalyse, de l'électronique, des éléments de détection, aux métamatériaux 3D.

An attractive approach for the energy industry's transition to sustainable and clean energy is the use of solar radiation to produce H2. Among the different artificial photocatalytic processes, H2 production through water splitting is probably the most intensely studied as the molecular gas exhibits a high volumetric energy density, no carbon footprint and can be either directly burned or used in fuel cells to produce electricity. In this process, light irradiation drives the redox reactions, as the photon excitation causes electronic transitions, that generate electron-hole pairs. Holes decompose water into protons (H+), while the electrons reduce the absorbed H+ to H2. Among various transition metal oxides, TiO2 is widely used as a photocatalyst due to its low cost, high chemical stability, good optical activity and non-toxic nature. Although great strides have been made over the last decades on the development of TiO2 based nanomaterials, identifying the factors that govern the kinetics of photocatalytic processes and understand their role is currently a subject of fundamental research. In this context, this dissertation explores technological solutions, and discusses the principal mechanisms that yield the H2 production under UV and Visible light irradiation on thin films TiO2-based photocatalysts which were fabricated at the clean room facility of LAAS-CNRS. The manuscript is composed of five chapters where three specific studies are addressed. The first study presents the fabrication of hybrid TiO2/Au nanoparticle structures. Multiple characterization evidenced improvement on the charge carrier transport thanks to the synergistic mechanisms involving the Schottky barrier formation and plasmonic effects. In the second study, a technological approach is developed for the fabrication of 3D photocatalysts based on a silicon micromachining process, where TiO2/Au and Pd nanoparticles are further integrated. The influence of the enlarged surface on the morphology, quality, and catalytic performance is thoroughly investigated and correlated to the H2 production. In the third study, the type and nature of defects, being oxygen vacancies and Ti interstitials are induced through thermal annealing on TiO2 thin films, which are analyzed from the viewpoint of the electronic structure. The formation of intrinsic intermediate states in the band gap was correlated to the presence of these defects, which play a decisive role in the charge carrier kinetics. Discussion about promising results and challenges are also covered. Hence, these results give new directions for the fabrication of robust and light-driven photocatalysts for a broad range of applications from photocatalysis, electronics, sensing elements, to 3D metamaterials.