Conception et étude des performances d'une cellule de perméation membranaire pour la séparation du mélange huile de tournesol-CO2 supercritique : application à la réduction de la consommation énergétique du procédé d'extraction d'huiles végétales

Supercritical CO2 regeneration using polymeric membranes for a low energy supercritical processes

• Auteur / Autrice : Dihia Chabni
• Direction : Jean-Christophe Remigy, Séverine Camy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et de l'environnement
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Aimar
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Stéphane Condoret, Audrey Hertz, Stéphane Sarrade
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Éric Favre, Elisabeth Badens

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extraction (chimie)

Huile de tournesol

Membranes de séparation des gaz

Mots clés libres

Membranes polymériques

CO2 supercritique

Permeabilité

Modèle solution-diffusion

Cconsommation energitique

Rétention de l'huile

Polymerci membranes

Supercritical CO2

Permeability

Solution-duiffudion model

Energy concumption

Oil retention

Résumé

L’utilisation du CO2 supercritique comme solvant d’extraction a suscité un grand intérêt dans plusieurs domaines. Bien que ses propriétés physico-chimiques soient très favorables à son utilisation comme solvant d’extraction, les coûts énergétiques liés à son recyclage limitent le développement de cette technologie à une échelle industrielle. L’insertion d’une membrane dans le procédé d’extraction au CO2-sc permet une réduction de cette consommation énergétique. Ce couplage a été déjà proposé pour des applications de séparation des mélanges CO2-sc/huiles essentielles mais rarement pour celles d’huiles végétales (produit à faible valeur ajoutée). Par conséquent, l’objectif de ce travail est de présenter une nouvelle stratégie permettant la séparation sélective d’un mélange CO2-sc/huile de tournesol en utilisant des membranes polymériques commerciales. L’implémentation et la mise en marche du procédé de séparation sont une des principales réalisations de ce travail. Les conditions de fonctionnement en milieu CO2-sc (haute pression) peuvent entrainer des modifications morphologiques dans les membranes polymériques, ce qui peut engendrer des effets négatifs sur les performances de séparation de ces membranes. Ainsi, une caractérisation détaillée de la stabilité chimique et physique des membranes est réalisée en utilisant des techniques telles que l’ATR-FTIR, le SAXS et le Time-Lag. Les résultats ont montré de faibles variations dans les propriétés des membranes. Les perméabilités des membranes au CO2-sc pur sont déterminées pour plusieurs conditions de pression et de densités de flux de filtration. Son comportement en fonction de la pression est modélisé en utilisant le modèle solution-diffusion. Il démontre une influence directe des conditions du CO2 (fugacité et viscosité) et des propriétés structurales des membranes sur sa productivité. La perméabilité la plus élevée pour la membrane AG en polyamide réticulé est trouvée pour une pression de 180 bar, et est égale à 17 kg/ (h. m2.bar) alors que celle de la membrane PuraMem Flux avec une couche sélective en silicone est de 752 kg/(h.m2.bar). Les performances de filtration du mélange CO2-sc/huile de tournesol montrent une stabilité de la perméabilité observée au CO2-sc en fonction du temps grâce à une configuration innovante de la cellule de filtration. La rétention de l'huile est égale à environ 85% et s’avère indépendante des conditions de filtration pour la membrane PuraMem Flux. La perméabilité de cette membrane au CO2-sc diminue de 25% pendant les 40 premières minutes de filtration puis elle demeure constante pendant environ 38 heures de filtration. Ceci est possible car l’épaisseur de la couche d’huile qui se forme à la surface de membrane est constante dans le temps : alors que la membrane est placée verticalement, l’huile déposée à la surface de la membrane est évacuée par drainage sous l’effet d’une différence de masse volumique entre le CO2-sc et l’huile de tournesol. Par la suite, le coût de production de 1 kg d’huile de tournesol avec le procédé couplant les membranes et l’extraction au CO2-sc est évalué. L’utilisation des résultats de filtration obtenus avec la membrane PuraMem Flux montrent qu’il est possible de réduire le coût de plus de 90% par rapport à celui obtenu avec le procédé conventionnel qui opère par décompression, en considérant une pression transmembranaire de 60 bar, une durée de fonctionnement de 100 jours uniquement et un prix de membrane de 100 €/ m2. Cette étude de la régénération du CO2 avec des membranes montre l'intérêt ce procédé pour la réduction de la consommation énergétique du procédé supercritique et des coûts de production de produits de faible valeur ajoutée comme c’est le cas des huiles végétales.

The use of supercritical CO2 as an extraction solvent is of great interest in several fields, mainly in the food industry for the extraction of lipids and oils. However, although its physico-chemical properties make it ideal for its use as a green solvent, the energy costs associated with its recycling after the recovery of the extracted products by decompression is restraining the development of this technology. The use of membrane separation to recover the extracted products allows for a reduction in energy consumption because it limits significantly the mechanical work of recompression. Such a coupling has already been proposed for separation applications of sc-CO2/essential oils mixtures but rarely for edible vegetable oils. The objective of this work is to study the separation of a sc-CO2/sunflower oil mixture using commercial polymeric membranes. The implementation and operation of the separation process is one of the main achievements of this work. Operating conditions in a sc-CO2 (high-pressure) medium can cause morphological changes in polymeric membranes, which can have negative effects on the separation performance of these membranes. Thus, a detailed chemical and physical characterization of the membranes after prolonged exposure to supercritical CO2 using ATR-FTIR, SAXS, and Time-Lag techniques was realized and revealed a very little change in membrane properties. The permeability to pure sc-CO2 of various commercial membranes was determined under different conditions of pressure, temperature, filtration, and flux values. The results showed that CO2 properties (fugacity and viscosity) and membrane structural properties have a direct influence on the evolution of permeability as a function of the pressure that was modeled using the solution-diffusion model. The highest permeability for the AG crosslinked polyamide membrane is found at a pressure of 180 bar, and is equal to 17 kg/(h.m2.bar), while that of the PuraMem Flux membrane with a selective silicone layer is 752 kg/(h.m2.bar). The separation performance of the sc-CO2 /sunflower oil mixture shows a stability of the observed permeability to sc-CO2 over time thanks to an innovative configuration of the filtration cell developed in this work. Oil retention is approximately 85% and was found independent of filtration conditions (filtration flux, pressure and density) for the PuraMem Flux membrane. The permeability of this membrane to sc-CO2 decreases by 25% during the first 40 minutes of filtration time and then remains constant for approximately 38 hours. This result is possible because the thickness of the oil layer formed on the membrane surface is constant over time. The vertical membrane position allows the supplementary oil that reaches the membrane surface to be drained by a density difference between sc-CO2 and sunflower oil. Thereafter, the production cost of 1 kg of sunflower oil with the process coupling membrane and sc-CO2 extraction is estimated. The use of the filtration results obtained with the PuraMem Flux membrane shows that it is possible to reduce the production cost by more than 90% compared to that obtained with the conventional decompression process for the recovery of sunflower oil, considering a transmembrane pressure of 60 bar, an operating time of 100 days only and a membrane price of 100 €/m2. This study of the CO2 regeneration with membranes shows the interest of such process for the reduction of the energy consumption of the conventional supercritical process and the production costs of a low added value products as is the case of vegetable oils.