Etude computationnelle de systèmes photochromiques innovants

Rationalization and design of innovative photochromic compounds

• Auteur / Autrice : Elise Lognon
• Direction : Martial Boggio-Pasqua, Ivan Rivalta
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie Théorique
• Date : Soutenance le 27/10/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et physique quantiques (Toulouse ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Phuong Mai Dinh
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Martial Boggio-Pasqua, Ivan Rivalta
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Denis Jacquemin, Aurélie Perrier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie physique et théorique

Photochimie -- Technique

Photochromes

Mots clés libres

Photochimie

Chimie théorique

Photochromisme

Photochromism

Theoretical chemistry

Photochemistry

Résumé

Les molécules photochromiques sont de plus en plus utilisées dans l'élaboration de tels matériaux innovants avec des applications dans les domaines des nanosciences, en biologie et comme dispositifs photoniques. Parmi ces systèmes, les dérivés du diméthyldihydropyrène (DHP) et les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle (Ru-NO) ont des propriétés de photochimies remarquables. Ces deux systèmes peuvent subir des photo-isomérisations, respectivement en leurs isomères métacyclophanediène (CPD) et isonitrosyle (Ru-ON). Mais ils peuvent également libérer des molécules biologiquement actives, de l'oxygène singulet (1O2) pour les dérivés du DHP et de l'oxyde d'azote (NO•) pour les complexes Ru-NO. Dans le but d'étudier et de rationaliser ces propriétés, des méthodologies computationnelles avancées ont été utilisées et ont permis d'étudier par des approches statiques la photoréactivité de ces systèmes dans leur environnement. Parmi ces méthodes, l'application de la spin-flip TD-DFT (SF-DFT) sur l'étude du mécanisme de photoisomérisation du DHP vers le CPD s'est montrée particulièrement pertinente. En effet, cette méthode innovante a permis de mettre en lumière le mécanisme de photoisomérisation du DHP en CPD par la mise en évidence de la présence d'une intersection conique entre les états S1 et S0 dont la nature électronique démontre un mélange entre un état ionique (correspondant à l'état électronique initialement peuplé) et l'état fondamental de nature covalente. La validation de la méthode SF-DFT par des calculs de références de hautes performances a permis d'appliquer cette méthode à des systèmes substitués permettant ainsi la rationalisation de la variation du rendement de photoisomérisation observé. Concernant les molécules de complexe métallique, l'étude des spectres d'absorption du Ru-NO selon la nature du contre-ion présent dans le système a permis de mettre en évidence l'influence de l'environnement sur les propriétés d'absorption mais également de rationaliser les variations du rendement quantique de photoisomérisation de ce système selon le contre-ion associé au complexe. En effet, dans un premier temps une influence géométrique du contre-ion a été mise en évidence sur la structure du complexe isolé en phase gaz. Cette variation géométrique a pour conséquence de décaler le spectre d'absorption du complexe vers le bleu le long de la série de contre-ions étudiées. La présence du contre-ion dans l'environnement du complexe de ruthénium nitrosyle a également une influence électronique. En effet, l'analyse des transitions électroniques associées aux bandes d'absorption met en évidence l'apparition d'états à transfert de charge entre le contre-ion et le centre métallique ruthénium pour certains contre-ions dans la zone d'irradiation. Ces deux effets de l'influence des contre-ions observés permet d'expliquer la baisse du rendement quantique de photoisomérisation observée le long de la série de contre-ions étudiés. Les propriétés remarquables et complémentaires des dérivés DHP et Ru-NO, que ce soit dans le domaine du photochromisme ou de l'activation de petites molécules d'intérêt biologique offre une opportunité et un défi excitant pour l'élaboration de systèmes hybrides permettant de combiner les propriétés de photoisomérisation des deux systèmes mais également de conserver les propriétés de réactivité du DHP avec l'oxygène et la libération de NO• du complexe ruthénium nitrosyle. Dans ce but, une étude préliminaire du spectre d'absorption sur les composés hybrides DHP-Ru-NO montre que les propriétés d'absorption des deux systèmes distincts sont conservées, à savoir la partie DHP et la partie Ru-NO en plus de faire apparaître des bandes d'absorption correspondant à un transfert de charge entre les deux systèmes. Ces résultats sont encourageant quant à la mise en place de systèmes hybrides performants.

One of the most exciting challenges in photochemistry is the design of smart multifunctional materials capable of performing several functions in a controlled way by the used of light. Photochromic molecules are increasingly used in the design of innovative functional materials with applications in nanoscience, biology and photonic devices. Among these systems, dimethyldihydropyrenes (DHP) and ruthenium nitrosyl (Ru-NO) complexes display fascinating photochemistries. Both systems can undergo photoisomerization, respectively to their cyclophanediene (CPD) and isonitrosyl (Ru-ON) isomers. But they can also release biologically active molecules, singlet oxygen for DHP and nitric oxide for Ru-NO. This project aims to study and rationalize these properties by using advanced computational methods. Application of spin flip TD-DFT (SF-DFT) in the study of the photoisomérisation mechanism of DHP into CPD permit to highlight of an S1/S0 conical intersection with an electronic nature as a result of a mix between an ionic and covalent state. Validation of SF-DFT by comparison with high performance reference calculations permits to applicate this method to substituted DHP systems and rationalizes the variation of photoisomerization quantum yield. For metallic complex molecules, the study of absorption spectra of Ru-NO in the function of the associate counter-ions can show the influence of these counter-ions on the absorption properties of the complex and also the photoisomerization quantum yield of the complex. First, a geometric influence of the counter-ion shows a red shift of the absorption spectra along the counter-ion series. A second effect, this time an electronic effect is observed by the apparition of charge transfer between the counter-ion and the ruthenium along the series. These complementary properties of DHP derivatives and Ru-NO as photochromism or as the activation of biological molecules can be an opportunity and an exciting challenge in the elaboration of hybrid systems. Preliminary works on absorption spectra of a DHP-Ru-NO hybrid system show that absorption properties are conserved for both isolated systems but also new absorption band appears as charge transfer between DHP and ruthenium part. This is an encouraging result for the construction of a performant hybrid system.