Plombylènes stabilisés par des phosphines : précurseurs de nouveaux phosphinidènes et cations plombyliumylidenes

Phosphine-stabilised plumbylenes : precursors of new phosphinidenes and plumbyliumyline cations

• Auteur / Autrice : Vladislava Timofeeva
• Direction : Tsuyoshi Kato, Mikhail Syroeshkin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de coordination
• Date : Soutenance le 14/12/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Institut N.D. Zelinsky de chimie organique de l’académie des sciences de Russie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Alexander Dilman
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Tsuyoshi Kato, Mikhail Syroeshkin, Alexander Dilman, Mikhail Kinzhalov, Yulia Gorbunova
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Viatcheslav Jouikov, Vladimir Dodonov

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs

Phosphine

Plomb -- Alliages

Mots clés libres

Plombylène

Hydroamination

Catalyseurs non métalliques

Phosphakétènes

Phosphanylidène

Phosphinidènes phosphoranes

Plumbylene

Hydroanimation

Non-metallic catalysts

Phosphaketenes

Phosphanylidene

Phosphinidenes phosphoranes

Résumé

Cette thèse se concentre sur la synthèse et la réactivité de nouvelles espèces de plomb de faible valence : (i) les plumbylènes stabilisés par la phosphine et (ii) les dérivés cationiques correspondants du plumbyliumylidène présentant deux orbitales formelles vides. La stabilisation de ces espèces hautement électrophiles sera considérée par la coordination de deux bases de Lewis au centre cationique du plomb. Le premier chapitre présente un aperçu bibliographique de l'état de l'art dans le domaine des analogues de carbènes plus lourds capables d'activer de petites molécules (par exemple H2, NH3, CO, éthylène...). Un accent particulier a été mis sur la relation structure-réactivité de ces dérivés. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation du premier plumbylène stable stabilisé par une fonction phosphakétène via la réaction du chloroplumbylène et du NaPCO et entièrement caractérisé en solution et à l'état solide. Ce phosphakétène évolue thermiquement d'une manière inhabituelle via une élimination réductrice au niveau du centre divalent du plomb, donnant de nouveaux phosphanylidène-phosphoranes, et du plomb métallique. En particulier, le phosphanylidène phosphorane cyclique à cinq membres présente une réactivité unique due à la fonction phospha-ylide hautement polarisée et à la liaison P(II)-N labile. Des études mécanistiques indiquent que la réaction commence par l'élimination réductrice du métal Pb pour former de nouveaux dérivés amino- et phosphonio-phosphacétènes qui évoluent ensuite pour donner les phosphanylidène phosphoranes obtenus expérimentalement. En particulier, l'amino-phosphakétène évolue par élimination du CO pour générer un intermédiaire phosphinidène qui est stabilisé par la coordination de la phosphine pour produire le phosphanylidène phosphorane cyclique. Comme ce processus ne produit que des sous-produits inertes tels que le précipité de Pb métallique et le gaz CO, le phosphakétène substitué par du plumbylène peut être un précurseur de phosphinidène utile. Le dernier chapitre concerne la synthèse de nouveaux cations plumbyliumylidène stabilisés par la phosphine. Ces espèces cationiques sont extrêmement électrophiles et peuvent donc être stabilisées par coordination de différents ligands de base de Lewis. Il est particulièrement intéressant de noter que malgré la stabilisation du cation plumbylène par deux ligands, il reste toujours réactif et réagit facilement avec le phénylacétylène par insertion d'alcyne dans la liaison Pb-L (L = PR3, NR3). Notamment, l'adduit amine catalyse efficacement l'hydroamination du phénylacétylène. Cependant, nos tentatives pour préparer l'hydroamination de composés insaturés avec de l'ammoniac n'ont pas été couronnées de succès et les modèles de catalyseurs devraient être modifiés pour améliorer leurs performances.

This thesis focuses on the synthesis and reactivity of new low valent lead species: (i) phosphine-stabilized plumbylenes and (ii) the corresponding cationic plumbyliumylidene derivatives featuring two empty formal orbitals. The stabilization of these highly electrophilic species will be considered by the coordination of two Lewis bases to the lead cationic center. The first chapter presents a bibliographic overview of the state of the art in the field of heavier carbene analogues capable of activating small molecules (e.g. H2, NH3, CO, ethylene…). Particular emphasis has been put on the structure-reactivity relationship of these derivatives. The second chapter presents the synthesis and characterization of the first stable phosphine-stabilized plumbylene substituted by a phosphaketene function via the reaction of chloroplumbylene and NaPCO and fully characterized in solution and in the solid state. This phosphaketene thermally evolves in an unusual manner via a reductive elimination at the divalent lead center, affording new phosphanylidene-phosphoranes, and lead metal. Particularly the five-membered cyclic phosphanylidene phosphorane shows a unique reactivity due to the highly polarized phospha-ylide function and labile P(II)-N bond. Mechanistic studies indicate that the reaction starts with the reductive eliminaton of Pb metal to form new amino- and phosphonio-phosphaketene derivatives which evolve further to give the experimentally obtained phosphanylidene phosphoranes. Particularly, the amino-phosphaketene evolves via CO-elimination to generate a phosphinidene intermediate which stabilized by the coordination of phosphine to produce the cyclic phosphanylidene phosphorane. Since this process produces only inert by-products such as Pb metal precipitate and CO gas, the plumbylene-substituted phosphaketene can be a useful phosphinidene precursor. The last chapter concerns the synthesis of new phosphine-stabilized plumbyliumylidene cations. These cationic species are extremely electrophilic and can therefore be stabilized by coordination of different Lewis base ligands. Of particular interest, despite the stabilization of the plumbylene cation by two ligands, it still remains reactive and readily reacts with phenylacetylene by alkyne insertion into the Pb-L bond (L = PR3, NR3). Notably, the amine adduct efficiently catalyse the hydroamination of phenylacetylene. However, our attempts to prepare the hydroamination of unsaturated compounds with ammonia were not successful and the catalyst designs should be modified to improve their performance.