Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores

Modular combination of carbo-benzenes with fluorophoric groups

• Auteur / Autrice : Luis Loaeza Diaz
• Direction : Rémy Chauvin, Norberto Farfán, Valérie Maraval
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 11/03/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rémy Chauvin, Norberto Farfán, Valérie Maraval

Mots clés

Mots clés contrôlés

Benzothiadiazoles

Benzène -- Dérivés

Mots clés libres

Carbo-benzènes

Fluorophores

TPA

BODIPY

Benzothiadiazole

Carbo-benzenes

Fluophores

TPA

BODIPY

Benzothiadiazole

Résumé

Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT.

The first chapter deals with the family of ring carbo-mer of benzene derivatives, simply called carbo-benzenes, which have been shown to exhibit remarkable properties, such as single-molecule conductance, redox, mesogenic, and two-photon absorption (TPA) properties. After an overview of the state-of-the art in carbo-benzene chemistry, a focus is given on the challenge of providing such porphyrin-like strong dyes with emissive properties, by decorating the carbo-aromatic C18 ring with intrinsically strong fluorophoric groups. New quadrupolar tetraphenyl-carbo-benzene targets were thus devised by attaching, on the C18Ph4 core, two identical substituents containing intrinsically emissive meso-BODIPY or 4,7-benzothiadiazole (BTD) motifs. After several attempts, a first target with two meso-BODIPY-phenylethynyl substituents was obtained. Considering the low solubility of this carbo-chromophore, new fluorophoric end groups decorated with alkyl chains and thiophene motifs were envisaged. A second target with two dihexylthien-2-yl-BTD-ethynyl substituents was obtained, and fully characterized thanks to a satisfactory solubility. The previously unknown parent molecule, with a C6H4 core instead of C18Ph4 core, was also synthesized and found to be an efficient fluorophore (quantum yield = 70 %). The carbo-mer version behaves as a much weaker fluorophore (quantum yield < 1 %), but it is currently studied for its nonlinear optical properties, and in particular TPA by Gabriel Ramos-Ortiz at the Centro de Investigaciones en Optica in Leon Guanajuato. The second chapter deals with the family of aza-BODIPYs, i.e., chromophores that have gained relevance in recent years due to their remarkable photophysical properties such as tunable absorption and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR), high photostability, and large molar absorption coefficients. New aza-BODIPYs with enhanced electron-donating ability through 1-ethyl-indol-3-yl moieties at the 1,7-positions of the aza-BODIPY core have thus been devised. The synthesis and characterization of a series of such indolyl-aza-BODIPYs were undertaken. Representatives with thien-2-yl, p-bromophenyl, or p-methoxyphenyl substituents at the 3,5-positions were isolated and shown to exhibit strong NIR absorptions up to 779 nm and emissions up to 805 nm in chloroform solution. The orbital/electronic structure and allowed charge transfers of these promising chromophores were analyzed from calculations of their ground and first excited states at the TD-DFT level.