Synthèse et caractérisation de nanoparticules bimétalliques NiFe et applications en catalyse

Synthesis and characterization of bimetallic nanoparticles NiFe and applications in catalysis

• Auteur / Autrice : Francois Robert
• Direction : Karine Philippot, Catherine Amiens
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 21/04/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Aikaterini Soulantika
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Yves Piquemal
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alain Roucoux, Sophie Carenco

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Nanochimie

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanoparticules bimétalliques

Nanochimie

Catalyse

Hydrogénation

Electrooxydation de l'eau

NiFe

Bimetallic nanoparticles

Nanochemistry

Catalysis

Hydrogenation

Water electrooxidation

NiFe

Résumé

À travers l'utilisation de ressources dites renouvelables (biomasse, eau) et le développement de "nanocatalyseurs" permettant l'amélioration des performances catalytiques, deux applications ont été étudiées dans ce projet : (1) l'hydrogénation des sucres en polyols, en particulier l'hydrogénation sélective du xylose en xylitol, molécule d'intérêt dans l'industrie principalement agroalimentaire en tant qu'édulcorant ; et (2) l'électrolyse de l'eau pour la formation de dihydrogène, en particulier la réaction d'oxydation de l'eau en dioxygène, étape limitante du processus de scission de l'eau. A cette fin, nous avons considéré la synthèse de nanocatalyseurs modèles consistant en des nanoparticules (NPs) bimétalliques à base de Ni et de Fe, dans l'objectif de remplacer les catalyseurs de métaux nobles (Ru, Pd, Ir, etc.) faisant actuellement référence pour ces applications. Selon une approche organométallique, permettant le contrôle des paramètres physicochimiques des NPs (taille, composition, ordre chimique, structure), différents systèmes de NPs bimétalliques NiFe ont été développés en variant les paramètres de synthèse (nature du précurseur, nature du solvant, absence/présence d'un stabilisant additionnel, température). Ainsi, des NPs quasi sphériques de petites tailles (1,5 - 3,5 nm) et dispersables en solution organique ou aqueuse ont été obtenues pour trois compositions en métaux : Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, avec des arrangements atomiques particuliers. Une ségrégation partielle des deux métaux est observée pour les NPs de compositions Ni1Fe1 et Ni2Fe1, synthétisé à l'aide des précurseurs {Fe[N(SiMe3)2]2}2, et Ni(COD)2, avec une position du Fe en surface et du Ni (cfc) au cœur, imputable en partie à la différence de cinétiques de décomposition/réduction des précurseurs métalliques utilisés. Pour la composition Ni1Fe9 synthétisée à partir des mêmes précurseurs métalliques, des NPs alliage sont formées, adoptant un arrangement polytétraédrique, habituellement rencontré pour des NPs monométalliques de Fe et de Co. Un alliage de même arrangement est obtenu pour des NPs Ni1Fe1 en changeant le précurseur de fer par le complexe [Fe(NPh2)2]2. Toutefois, dans des conditions plus drastiques (élévation de la température, durée, agitation), ce sont des NPs Ni1Fe1 d'alliage cfc qui sont obtenues, de plus grande taille (≈ 10nm) et organisées en superstructures. Cette diversité de systèmes démontre la richesse de la méthode de synthèse dite organométallique utilisée pour accéder à des NPs NiFe de différents ordres chimiques et structures. L'évolution structurale de ces NPs en fonction de leur environnement (dépôt sur un support de silice et/ou exposition à l'air/H2) a été étudiée afin de connaître leur état de surface dans des conditions proches de celles des applications catalytiques. Les tests catalytiques d'hydrogénation du xylose en xylitol ont été menés avec les NPs supportées sur silice, dans deux solvants différents, l'eau et un solvant eutectique profond (DES). Ils ont conduit à des résultats comparables aux données de la littérature, avec notamment l'activité catalytique la plus élevée obtenue pour les NPs bimétalliques de composition Ni2Fe1. La même relation composition/activité a été observée en électro-oxydation de l'eau. Ce travail a démontré qu'associer les deux métaux non-nobles que sont le Ni et le Fe au sein de NPs bimétalliques peut conduire à des performances catalytiques en hydrogénation du xylose et en électro-oxydation de l'eau comparables à celles de catalyseurs usuels, profitant d'un effet de synergie entre les deux métaux.

Through the use of renewable resources (biomass, water) and the development of "nanocatalysts" allowing the improvement of catalytic performances, two applications were studied in this project: (1) the hydrogenation of sugars into polyols, in particular the selective hydrogenation of xylose into xylitol, a molecule of interest mainly in the food industry as a sweetener; and (2) the electrolysis of water for the formation of dihydrogen, particularly the electro-oxidation of water into dioxygen, a limiting step of the water splitting process. To this end, we considered the synthesis of model nanocatalysts consisting of bimetallic nanoparticles (NPs) based on Ni and Fe, with the objective of replacing the noble metal catalysts (Ru, Pd, Ir, etc.) currently used for these applications. According to an organometallic approach, allowing the control of the physicochemical parameters of the NPs (size, composition, chemical order, structure), different systems of bimetallic NiFe NPs were developed by varying the synthesis parameters (nature of the precursor, nature of the solvent, absence/presence of an additional stabilizer, temperature). Thus, quasi-spherical NPs of small size (1.5 - 3.5 nm) and dispersible in organic or aqueous solution were obtained for three metal compositions: Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, with particular atomic arrangements. A partial segregation of the two metals is observed for the NPs of compositions Ni1Fe1 and Ni2Fe1, synthesized with the precursors ({Fe[N(SiMe3)2]2}2), and Ni(COD)2, with a location of Fe at the surface and Ni (cfc) at the core, partly attributable to the difference in decomposition/reduction kinetics of the metallic precursors used. For the Ni1Fe9 composition synthesized from the same metallic precursors, alloyed NPs are formed, adopting a polytetrahedral arrangement, usually met for monometallic Fe and Co NPs. An alloy of the same arrangement is obtained for Ni1Fe1 NPs by changing the iron precursor for the [Fe(NPh2)2]2 complex. However, under more drastic conditions (elevation of temperature, time and agitation), larger (≈ 10nm) alloyed Ni1Fe1 NPs of cfc structure are formed, organized in superstructures. This diversity of systems demonstrates the richness of the so- called organometallic synthesis method used to access NiFe NPs of different chemical orders and structures. The structural evolution of these NPs as a function of their environment (deposition on a silica support and/or exposure to air/H2) was studied in order to know their surface state under conditions close to those of catalytic applications. Catalytic tests of xylose hydrogenation into xylitol were carried out with the NPs supported on silica, in two different solvents, water and a deep eutectic solvent (DES). They led to results comparable to the literature data, with in particular the highest catalytic activity obtained for the NPs of Ni2Fe1 composition. The same composition/activity relationship was observed in electro-oxidation of water. This work has demonstrated that the association of the two non-noble metals Ni and Fe within bimetallic nanoparticles can lead to catalytic performances in xylose hydrogenation and in water electro-oxidation comparable to those of usual catalysts, taking advantage of a synergy effect between the two metals.