Complexes heptacoordinés de Fe(II) chiraux de géométrie bipyramide pentagonale : vers des aimants moléculaires combinant propriétés magnétiques et optiques

Heptacoordinated chiral Fe(II) complexes with pentagonal bipyramid geometry : Towards molecular magnets combining magnetic and optic propertiers

• Auteur / Autrice : Valentin Jubault
• Direction : Jean-Pascal Sutter, Céline Pichon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 12/04/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Nathalie Guihéry
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bohuslav Drahoš
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elizabeth A. Hillard, Cyrille Train

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés magnétiques

Molécules

Chiralité

Complexes métalliques

Mots clés libres

Complexes de Fe(II)

Géométrie bipyramide pentagonale

Propriétés magnétiques

Chiralité

Chaine-aimant chirale

Fe(II) complexes

Pentagonal bipyramid geometry

Magnetic properties

Chirality

Chiral SCM

Résumé

L'étude décrite dans ce mémoire concerne la synthèse et la caractérisation de complexes chiraux de FeII de géométrie bipyramide pentagonale. La chiralité est introduite par un ligand macrocyclique azoté en interaction pentadente en position équatoriale de la sphère de coordination du FeII. Les propriétés magnétiques des deux énantiomères d'une série de complexes de formulations [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl et [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2] (PF6)2 ont été étudiées. Leur anisotropie magnétique est caractérisée par un paramètre de ZFS D de -6 et -8 cm-1 respectivement. Ces complexes de FeII ont été utilisés comme source d'anisotropie magnétique de polymères de coordination 1D hétéronucléaires par association avec des cyanométallates. Une chaine [FeNi] obtenue avec la brique diamagnétique [Ni(CN)4]2- nous a permis de sonder l'anisotropie magnétique locale du FeII ; elle est caractérisée par un paramètre axial de ZFS D = -10.2 cm-1. La chaine [FeCr], formée avec le métallo-ligand paramagnétique [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, constitue le premier exemple de SCM chirale à base de complexes PBP. Elle est caractérisée par des interactions ferromagnétiques JFeCr = 2.82 cm-1 et une barrière énergétique de renversements de spins Ueff/kB = 22 K. Par ailleurs, ces chaines ont également montré que la chiralité locale est étendue au niveau supramoléculaire sous la forme d'une organisation hélicoïdale. Leur pureté énantiomérique a été validée par des mesures de dichroïsme circulaire. Une seconde partie est consacrée à un nouveau ligand pentadente de formulation H2LN3O2NMe2 et une série de complexes de géométrie bipyramide pentagonale, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn avec M = CoII, NiII, MnII et FeII, X = H2O, MeOH et MeCN ; Y = H2O, Br, I et MeCN ; Z = ClO4, Br, I et PF6 ont été obtenus et caractérisés. Les propriétés magnétiques de ces composés ont été étudieés pour évaluer l'impact de ce nouveau ligand sur l'anisotropie magnétique. Ce ligand aussi été mis en œuvre pour l'élaboration d'un dérivé di-cyanido de CrIII, Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2] avec Cat = K+ et PNP+ (PNP = Bis(triphénylphosphine)iminium). Le groupements NMe2 conduisent à de meilleurs solubilités dans les solvants organiques, ce qui devrait permettre une plus grande versatilité dans l'utilisation de ces complexes.

Synthesis and characterization of chiral FeII complexes with pentagonal bipyramid coordination sphere are described. The chirality is introduced in the complexes through a pentadentate nitrogen macrocyclic ligand complexed in the equatorial position of the FeII. The enantiomers of two derivatives, [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl and [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2](PF6)2, were studied. Their were found to exhibit magnetic anisotropy characterized by an axial ZFS D parameter of -6 and -8 cm-1 respectively. These FeII complexes were involved in the synthesis of heteronuclear 1D coordination polymers in association with cyanometallates. An [FeNi] chain, obtained with the diamagnetic [Ni(CN)4]2- allowed us to probe the local magnetic anisotropy of the FeII in such a surrounding; a ZFS parameter D = -10.2 cm-1 was obtained. A [FeCr] chain, formed with the paramagnetic metallo-ligand [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, is the first example of chiral SCM composed of PBP complexes. It is characterized by ferromagnetic Fe-Cr interactions of JFeCr = 2.82 cm-1 and an energy barrier of spin reversal of Ueff/kB = 22 K. These chains have also shown that local chirality is extended to the supramolecular level in the form of a helical organization. The circular dichroism spectra confirmed their enantiomeric purity. A second part concerns a novel pentadente ligand of formulation H2LN3O2NMe2 and a series of pentagonal bipyramid geometry complexes, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn with M = CoII, NiII, MnII and FeII, X = H2O, MeOH and MeCN, Y = H2O, Br, I and MeCN and Z = ClO4, Br, I and PF6. Magnetic properties of these compounds were studied to assess the impact of this new ligand on magnetic anisotropy. This ligand was then implemented for the synthesis of a dicyanido Cr complexe Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2]- with Cat = K and PNP (PNP = Bis(triphenylphosphine)iminium). The NMe2 groups of the ligand leads to overall better solubilities in organic solvents, which should allow greater versatility in the design of c polynuclear systems.