Complexes heptacoordinés de Fe(II) chiraux de géométrie bipyramide pentagonale : vers des aimants moléculaires combinant propriétés magnétiques et optiques
Auteur / Autrice : | Valentin Jubault |
Direction : | Jean-Pascal Sutter, Céline Pichon |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie Organométallique et de Coordination |
Date : | Soutenance le 12/04/2022 |
Etablissement(s) : | Toulouse 3 |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....) |
Jury : | Président / Présidente : Nathalie Guihéry |
Examinateurs / Examinatrices : Bohuslav Drahoš | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Elizabeth A. Hillard, Cyrille Train |
Mots clés
Résumé
L'étude décrite dans ce mémoire concerne la synthèse et la caractérisation de complexes chiraux de FeII de géométrie bipyramide pentagonale. La chiralité est introduite par un ligand macrocyclique azoté en interaction pentadente en position équatoriale de la sphère de coordination du FeII. Les propriétés magnétiques des deux énantiomères d'une série de complexes de formulations [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl et [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2] (PF6)2 ont été étudiées. Leur anisotropie magnétique est caractérisée par un paramètre de ZFS D de -6 et -8 cm-1 respectivement. Ces complexes de FeII ont été utilisés comme source d'anisotropie magnétique de polymères de coordination 1D hétéronucléaires par association avec des cyanométallates. Une chaine [FeNi] obtenue avec la brique diamagnétique [Ni(CN)4]2- nous a permis de sonder l'anisotropie magnétique locale du FeII ; elle est caractérisée par un paramètre axial de ZFS D = -10.2 cm-1. La chaine [FeCr], formée avec le métallo-ligand paramagnétique [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, constitue le premier exemple de SCM chirale à base de complexes PBP. Elle est caractérisée par des interactions ferromagnétiques JFeCr = 2.82 cm-1 et une barrière énergétique de renversements de spins Ueff/kB = 22 K. Par ailleurs, ces chaines ont également montré que la chiralité locale est étendue au niveau supramoléculaire sous la forme d'une organisation hélicoïdale. Leur pureté énantiomérique a été validée par des mesures de dichroïsme circulaire. Une seconde partie est consacrée à un nouveau ligand pentadente de formulation H2LN3O2NMe2 et une série de complexes de géométrie bipyramide pentagonale, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn avec M = CoII, NiII, MnII et FeII, X = H2O, MeOH et MeCN ; Y = H2O, Br, I et MeCN ; Z = ClO4, Br, I et PF6 ont été obtenus et caractérisés. Les propriétés magnétiques de ces composés ont été étudieés pour évaluer l'impact de ce nouveau ligand sur l'anisotropie magnétique. Ce ligand aussi été mis en œuvre pour l'élaboration d'un dérivé di-cyanido de CrIII, Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2] avec Cat = K+ et PNP+ (PNP = Bis(triphénylphosphine)iminium). Le groupements NMe2 conduisent à de meilleurs solubilités dans les solvants organiques, ce qui devrait permettre une plus grande versatilité dans l'utilisation de ces complexes.