Exploration de paysages énergétiques et effets quantiques nucléaires : approche parallel-tempering path-integral molecular dynamics

Exploration of energetic landscapes and nuclear quantum effects : a Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics approach

• Auteur / Autrice : Fernand Louisnard
• Direction : Jérôme Cuny, Aude Simon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie Théorique
• Date : Soutenance le 05/03/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et physique quantiques (Toulouse ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Romuald Poteau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Cuny, Aude Simon, Fabio Finocchi, Elise Dumont
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Aurélien de la Lande, Pascal Larrégaray

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biochimie quantique

Dynamique moléculaire

Mots clés libres

Dynamique moléculaire

Agrégats aqueux

PTMD

PIMD

Effets quantiques des noyaux

SCC-DFTB

ADFT

Dynamics

Water clusters

PTMD

PIMD

Nuclear quantum effects

SCC- DFTB

ADFT

Résumé

Cette thèse a pour objectif d'étudier les propriétés électroniques, structurales et thermodynamiques de différents agrégats moléculaires à l'aide des méthodes "Parallel-Tempering Molecular Dynamics" (PTMD) et "Path-Integral Molecular Dynamics" (PIMD). Pour cela différentes implémentations ont été réalisées dans les codes deMonNano et deMon2k qui sont des programmes basés sur le calcul de la densité électronique. Le code deMonNano utilise la méthode "Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding" (SCC-DFTB) et deMon2k la méthode "Auxiliary Density-Functional Theory" (ADFT). Les méthodes PTMD et PIMD permettent respectivement d'explorer efficacement la surface d'énergie potentielle et de prendre en compte les effets quantiques des noyaux (NQEs) tout en restant dans un formalisme classique. Tout d'abord l'approche PTMD a été implémentée dans le code deMon2k. Pour pouvoir paralléliser l'implémentation de la méthode PTMD sans avoir à modifier la structure parallèle MPI (pour Message Passing Interface) préexistante dans le code deMon2k une routine permettant la création de différentes couches de parallélisme MPI a été développée. L'implémentation de la méthode PTMD a ensuite été validée en étudiant la transition de phase dans l'hexamère d'eau (H2O)6 et l'octamère d'eau (H2O)8. Cette transition de phase a été caractérisée par l'analyse de la courbe de capacité calorifique et la distribution d'isomères en fonction de la température. La même étude a été réalisée en SCC-DFTB avec deMonNano et les différences dans la transition de phase avec les deux potentiels ont été rationalisées en terme d'énergie de liaison des isomères de basse énergie. Pour pouvoir réaliser des simulations PIMD, les codes deMon2k et deMonNano ont été interfacés avec le programme i-PI. Une première application de la combinaison des codes i-PI et deMon2k a été dédiée à l'étude de l'impact des NQEs sur le déplacement chimique du carbone 13 dans des carboxylates linéaires HCOO-, CH3(CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitement solvatés par 34 molécules d'eau. Ces travaux montrent qu'en PIMD, la délocalisation quantique des protons liés aux atomes de carbone induit un décalage vers le bas de l'écrantage isotrope des carbones 13 systématique et améliore l'accord avec les résultats expérimentaux pour tous les systèmes étudiés. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a été utilisée pour étudier l'impact des NQEs sur la transition de phase dans les agrégats (H2O)6 et (H2O)8. Pour cela, des simulations "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) combinant les méthodes PTMD et PIMD ont été réalisées. Les résultats montrent que les NQEs modifient fortement la distribution d'isomères de (H2O)6 à basse température. En revanche dans le cas de (H2O)8, les NQEs n'ont pratiquement aucun impact sur la distribution d'isomères. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a également été utilisée pour étudier les spectres d'absorption infrarouge (IR) de systèmes moléculaires solvatés par une matrice d'argon en incluant les NQEs. Parmi les différents systèmes étudiés, la prise en compte des NQEs améliore l'accord avec l'expérience pour les spectres IR théoriques du coronène (C24H12) et du corannulène (C20H10). En revanche pour les agrégats d'eau (H2O)n (n=1,6) et pour les complexes H2O-C24H12 et H2O-C20H10, les spectres IR théoriques sont fortement bruités et la méthode employée ne semble pas adaptée.

The objective of this thesis is to study the electronic, structural and thermodynamical properties of different molecular clusters using the methods "Parallel-Tempering Molecular Dynamics" (PTMD) and "Path-Integral Molecular Dynamics" (PIMD). For this purpose, several implementations have been made in the codes deMonNano and deMon2k which are molecular simulation programs based on the "Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding" (SCC-DFTB) and "Auxiliary Density-Functional Theory" (ADFT) methods respectively. The PTMD allows to efficiently explore the potential energy surface and the PIMD permit to access Nuclear Quantum Effects (NQEs) while remaining in a classical formalism. First of all, the PTMD method has been implemented in the code deMon2K. In order to parallelize the PTMD algorithm without modifying the preexisting MPI (for Message Passing Interface) parallel structure of deMon2k, a routine that permit the creation of many layers of MPI parallelization has been developped. The implementation of the PTMD method has then been validated by studying the phase transition in the water hexamer (H2O)6 and the water octamer (H2O)8 with an ADFT potential. The phase transition was characterized by the analysis of the heat capacity curve and the relative isomer population as a function of the temperature. The same study has been carried with the deMonNano code and a SCC-DFTB potential. The discrepancies in the phase transition observed between the two potentials have been enlightened by the differences in the binding energies of the low lying isomers. To be able to run PIMD simulations, the codes deMon2k and deMonNano have been interfaced with the progam i-PI. The first application of the combination between these two codes was dedicated to the study of the influence of NQEs on the chemical shielding of carbon-13 in linear carboxylates HCOO-, CH3 (CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitely solvated by 34 water molecules. This study shows that in PIMD, the quantum delocalization of the protons attached to carbon atoms leads to a systematic down shift of the isotropic shielding of carbon-13 and improve the agreement with experimental results for all systems studied. The combination of the codes i-PI and deMonNano has been used to study the impact of NQEs on the phase transition of the (H2O)6 and (H2O)8 clusters. For this purpose, "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) simulations combining both PTMD and PIMD have been made. The results show that NQEs strongly modify the relative isomer population of (H2O)6 at low temperature. However, in the case of (H2O)8, NQEs have barely no impact on the relative isomer population. The combination of the codes i-PI and deMonNano has also been used to study the influence of NQEs on the infrared (IR) absorption spectra of molecular systems solvated by an argon matrix. Among the different systems studied, the inclusion of NQEs improves the agreement between theoretical and experimental spectra for the coronene (C24H12) and the corannulene (C20H10). In contrast, for the water clusters (H2O)n (n=1,6) and for the complexes H2O-C24H12 and H2O-C20H10, the IR spectra are very noisy and the method employed seems inappropriate.