Corrections électrodynamiques quantiques en chimie quantique

Quantum Electrodynamic Corrections in Quantum Chemistry

• Auteur / Autrice : Maen Salman
• Direction : Trond Saue
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie Théorique
• Date : Soutenance le 28/01/2022
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et physique quantiques (Toulouse ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Mathieu Lewin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Trond Saue, Pina Romaniello, Julien Toulouse, Jean-Philippe Karr
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eva Lindroth, Peter Schwerdtfeger

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dirac, Équation de

Chimie quantique

Électrodynamique quantique

Mots clés libres

Mécanique quantique relativiste

Équation de Dirac

Électrodynamique quantique

Polarization du vide

Auto-énergie

QED-Hartree-Fock

Relativistic quantum mechanics

Dirac equation

Quantum electrodynamics

Vacuum polarization

Self-energy

QED-Hartree-Fock

Résumé

L'objectif principal de ma thèse était d'ouvrir la voie à des corrections électrodynamiques quantiques (QED) à chimie quantique. En d'autres termes, traduire les corrections QED au langage de la chimie quantique: au cadre de l'approximation à base finie. Les corrections analytiques apportées par QED ont merveilleusement pu combler un énorme pourcentage de l'écart entre la théorie de Dirac et l'expérience. Une fois le développement perturbatif est effectué (sur l'énergie par exemple), on obtient deux sortes de contributions: 1) Corrections radiatives: contenant des boucles d'électrons et/ou de photons. 2) Corrections non radiatives: les électrons échangent des photons virtuels: corrections de corrélation. Jusqu'à présent, en chimie quantique, les effets de corrélation sont très bien étudiés, alors que les corrections radiatives ne le sont pas. L'inclusion de ces corrections QED dans les calculs numériques est encore très limitée en raison de l'énorme complication qui apparaissent lorsqu'un grand nombre d'électrons orbite autour d'un potentiel nucléaire moléculaire (généralement non-radial). Les principales tentatives de prise en compte de ces corrections radiatives ont été faites en incluant certaines corrections d'ordre faible sous des formes de potentiels effectifs, par exemple : 1) Les potentiels de Uehling et Kallen-Sabry, représentant deux corrections de polarisation du vide. 2) Potentiel QED d'auto-énergie effectif, décrivant une correction d'auto-énergie. Des calculs plus précis qui incluent des corrections d'ordre supérieur compliquées ont déjà été effectués sur des systèmes "simples", tels que des atomes à un ou quelques électrons, mais pas pour les systems moléculaires à plusieurs électrons, d'où la motivation de traiter ces corrections en chimie quantique, d'une manière numérique rapide, où les corrections QED sont construites à partir de solutions qui sont développées dans la base. Au cours de ma thèse, nous avons étudié la symétrie de conjugaison de charge (C-symétrie) de l'équation de Dirac, dans le cadre de la base finie, et cette étude a donné naissance à notre article intitulé "Charge Conjugation Symmetry in the Finite Basis Approximation of the Dirac Equation ". Nous avons également effectué un nombre de tests numériques où nous avons essayé de calculer la densité de polarisation du vide dans le code DIRAC. De plus, j'ai construit des programmes qui traitaient le problème à un électron dans une base finie, en utilisant différentes prescriptions : Restricted, Inverse et Dual Kinetic Balance, où les fonctions de base sont les préférées du chimiste quantique, c'est-à-dire la sphérique Gaussiens. Nous avons finalement trouvé que dans le cas où la C-symétrie était respectée, nous obtenions des résultats plus physiques (numériques) conformes au théorème de Furry, avec des simplification du calcul numérique de la densité du vide. Nous avons également étudié le formalisme de la matrice S, où nous avons dérivé les corrections QED de premier ordre, et obtenu des expressions qui peuvent être utilisées dans un calcul numérique. Nous avons encore étudié les potentiels QED effectifs qui ont été dérivés et utilisés dans les calculs numériques. De plus, j'ai construit un programme qui simule l'électron en orbite un noyeau gaussien, où j'ai calculé la correction de polarisation du vide, et j'ai utilisé une nouvelle méthode de découpage de composants de grande quantité de mouvement, une méthode qui traduit numériquement l'idée de choisir une coupure dans l'espace de quantité de mouvement.[...]

The main goal of my thesis was to pave the way towards quantum-chemicalizing quantum electrodynamic (QED) corrections. In other words, to translate QED connections to the language of quantum chemistry: to the framework of the finite basis approximation. In addition, we wanted to study the embedding of QED corrections in the Hartree-Fock theory. The analytical corrections provided by QED were marvelously able to fill an enormous percentage of the gap between the relativistic theory of Dirac and the experiment. Once the perturbation expansion is performed (on energy for example), one obtains two kinds of contributions: 1) Radiative corrections: in which the representing Feynman diagrams contain electron and/or photon loops. 2) Non-radiative corrections: in which electrons exchange virtual photons, which account for correlation corrections. So far, in quantum chemistry, the correlation effects are very well studied and understood, while radiative corrections are not. The inclusion of these QED corrections in numerical computations (which approximates atomic and molecular problems) is still very limited due to the enormous complication which arises when a big number of electrons orbits a molecular (generally non-radial) nuclear potential. The main attempts to take into account these radiative corrections were done by including some of the low-order corrections in forms of effective potentials, for example: 1) The Uehling and Kallen-Sabry effective potentials, representing two low-order vacuum polarization (QED) corrections. 2) Effective self-energy QED potential, describing a low order self-energy (QED) correction. More accurate computations which include complicated higher-order corrections were already performed on "simple" systems, such as one- or few-electron atoms, but not for the many-electron molecular ones, and hence the motivation to treat these corrections in quantum chemistry in a fast numerical way, where QED corrections are constructed from solutions which are expanded in a set of basis functions. During my thesis, we studied the Charge conjugation symmetry (C-symmetry) of the Dirac equation, in the framework of the finite basis, and this study gave birth to our article titled "Charge Conjugation Symmetry in the Finite Basis Approximation of the Dirac Equation". We also performed an extensive amount of numerical tests where we tried to compute the vacuum polarization density in the DIRAC code. In addition, I constructed numerical programs that treated the one-electron problem in a finite basis approximation of the Dirac equation, using different prescriptions: Restricted, Inverse, and Dual Kinetic Balance, where basis functions are the quantum chemist's favorite ones, i.e. the spherical Gaussians. We finally found that in the case where the C-symmetry was respected, we obtained more physical (numerical) results which were in line with the Furry theorem, and simplified our numerical computation of the vacuum polarization density. We also studied the S-matrix formalism, where we derived the first-order QED corrections, and obtained expressions that can be employed in a numerical calculation. We also studied the effective QED potentials that were derived and used in numerical calculations. Furthermore, I have built a program that simulates the electron orbiting a Gaussian nuclear model, where I computed the vacuum polarization correction, and employed a new method of chopping large momentum components, a method that translates numerically the idea of choosing a cutoff in momentum space. [...]