Thèse soutenue

Nanoparticules inorganiques luminescentes dopées aux lanthanides : synthèses, caractérisations et applications
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Auteur / Autrice : Qilin Zou
Direction : Robert MauricotClément Roux
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
Date : Soutenance le 28/01/2022
Etablissement(s) : Toulouse 3
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (Toulouse ; 1988-....)
Jury : Président / Présidente : Fabien Delpech
Examinateurs / Examinatrices : Robert Mauricot, Clément Roux, Montserrat Gomez, Ute Resch-Genger
Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique. Jubera, Sophie Carenco

Résumé

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Dans cette thèse, les nanoparticules d'oxysulfure et de fluorure de terres rares dopées au lanthanide sont explorées en tant que nanosondes pour des applications d'imagerie multimodale, de détection de température et d'imagerie temporelle. Le premier chapitre donne une brève introduction sur les nanoparticules susmentionnées et leurs propriétés optiques et leurs applications. Dans le chapitre 2, nous présentons une stratégie polyvalente pour la synthèse de 15 types de nanoparticules ultrapetites oxysulfure de terre rare (RE2O2S) d'une taille de 3 à 10 nm. Les NP Gd2O2S:Nd revêtues de PVP d'une taille de 6 nm sont synthétisées par une méthode d'échange de ligand. Nous démontrons que les NP Gd2O2S:Nd ultrapetites revêtues de PVP sont de bons agents de contraste en résonance magnétique pondérée (RM) T1 et T2, en tomodensitométrie (CT), en fluorescence dans le proche infrarouge (NIR-II) ainsi qu'en d'imagerie photoacoustique. Dans le chapitre 3, nous concevons une nouvelle hétérostructure cœur/coque dopé Ln3+. Des particules de Gd2O2S:20 %Yb,1%Tm ultra-petites (~ 5 nm) sont recouvertes d'une coque ß-NaYF4 optiquement inerte de ~ 4 nm par croissance épitaxiale, grâce au petit décalage de maille. Les nanoparticules à conversion ascendante Gd2O2S:20%Yb,1%Tm@NaYF4 core/shell UCNPs montrent une augmentation d'intensité de conversion ascendante de plus de 800 fois UCL par rapport à l'intensité du-coeur seul, une augmentation de durée de vie (transition 3H4 → 3H6 de Tm3+) de près de 1000 µs par rapport à 5 µs pour les cœur, et un rendement quantique de conversion ascendante jusqu'à 0,76 % à 155 W/cm2, ce qui est en concurrence avec d'autres UCNP à base de ß-NaYF4 avec des tailles similaires. Dans le chapitre 4, nous étudions le comportement thermique de la luminescence UC de nanoparticules Gd2O2S:20%Yb,1%Tm@NaYF4 et Gd2O2S:20%Yb,2%Er@NaYF4 cœur/coquille dans la plage de température de 293-473 K. Ensuite nous étudions comment la variation de la déformation du réseau influence le rapport de 4F9/2 → 4I15/2/4S3/2 → 4I15/2 de particules Gd2O2S:20%Yb,2%Er@NaYF4 avec une température variable. En outre, la sensibilité thermique relative record de 3,9% K-1 des particules Gd2O2S:20%Yb,1%Tm@NaYF4 est démontrée. Enfin, au chapitre 5, des objets cœur/coquille à conversion ascendante NaYF4:40%Gd,20%Yb,1%Tm@NaYF4:10%Yb@NaYF4:20%Nd,10%Yb sont synthétisés. Sur la base d'instruments optiques avancés, des spectres UCL à synchronisation temporelle et des durées de vie à 802 nm de Tm3+ sous une excitation laser de 808 nm sont mesurés, ce qui offre une possibilité théorique d'imagerie temporelle à l'aide des mêmes longueurs d'onde d'excitation et d'émission (~ 800 nm). Les conclusions et perspectives de ce travail sont explicitées dans le chapitre 6.