Analyse et réactivité des dérivés de molybdène dans les lubrifiants moteur : études expérimentales des facteurs contrôlant leur persistance et propriétés

Analysis and reactivity of molybdenum derivatives in engine oils : studies of factors controlling their persistence and properties

• Auteur / Autrice : Yu Min Kiw
• Direction : Philippe Schaeffer, Pierre Adam
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 08/03/2022
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Geantet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Clotilde Minfray, Raymond Michels

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Chimie analytique

Dithiocarbamates

Mots clés libres

MoDTC

ZnDTP

Méthylène-bis (dithiocarbamate)

Interactions entre additifs

Réactions d'échange de ligands

Sulfuration

Chimie moléculaire

LC-MS

GC-MS

GC-FID

RMN

MoDTC

ZnDTP

Methylene-bis (dithiocarbamate)

Lubricant additive interactions

Ligand exchange reactions

Sulfurization

Molecular chemistry

LC-MS

GC-MS

GC-FID

NMR

Résumé

Cette thèse vise à mieux comprendre les interactions entre les dithiocarbamates de molydène (MoDTC) et d’autres additifs dans les lubrifiants et de comprendre au niveau moléculaire les mécanismes réactionnels des processus thermo-oxydants conduisant à la transformation et à la dégradation des MoDTC. L’approche multidisciplinaire utilisée pour l’étude de l’évolution des MoDTC et de leurs performances tribologiques, ainsi que l’analyse de leurs produits de transformation a consisté à combiner des expériences de vieillissement en laboratoire à des essais moteurs, ainsi qu’à la caractérisation chimique des huiles avec différentes méthodes d’analyse (LC-MS, GC-MS, GC-FID, RMN) et à des mesures de tribologie. Des réactions de transfert de ligands entre MoDTC et méthylène-bis(dithiocarbamate) conduisant à une meilleure rétention de la capacité effective de MoDTC à réduire les frottements dans les huiles formulées lors d’essais moteur a été mise en évidence. Ces travaux ont aussi permis de démontrer par des analyses en HPLC-MS la capacité des dithiophosphates de zinc (ZnDTP) à sulfurer les MoDTC, conduidant à la formation de MoDTC mono- et di-sulfurés. De plus, il s’est avéré que la réaction d’échange de ligands entre les dérivés de Mo et de Zn avec les ligands DTP et DTC en solution favorise la migration de ligands DTC de Zn vers Mo pour former les MoDTC et les complexes mixtes Mo(DTP)(DTC), identifiés pour la première fois par spectroscopie RMN (1H, 13C, 31P).

The present PhD thesis was devoted to get a better understanding of the interactions between molybdenum dithiocarbamates (MoDTC) and other lubricant additives and to understand the mechanisms of reaction of MoDTC leading to their transformation and oxidative degradation at the molecular level. For this purpose, a multi-disciplinary approach was adopted to study the evolution of MoDTC and their transformation products as well as their tribological performances in lubricants. This approach involved laboratory oil ageing experiments and engine tests, combined with the chemical characterization of lubricant additives using different analytical methods (LC-MS, GC-MS, GC-FID, NMR) and with tribological measurements. By combining all the obtained results, ligand exchange reactions between MoDTC and methylene-bis(dithiocarbamates) were shown to extend the effective friction reducing capabilities of MoDTC to longer periods in formulated lubricants during engine test. The capacity of ZnDTP to sulfurize the MoDTC complexes was also revealed in this study using HPLC-MS, as evidenced by the formation of the mono- and di-sulfurized MoDTC. In addition, our study also showed that the ligand exchange reactions between Mo and Zn complexes with DTP and DTC ligands promote the migration of DTC ligands from Zn to Mo, leading to the formation of MoDTC and mixed complexes Mo(DTP)(DTC). The formation of mixed Mo(DTP)(DTC) complexes was evidenced for the first time using NMR spectroscopy (1H, 13C, 31P) in this study.