Contrôle chimique de la fluorescence de molécules uniques

Chemical control of single-molecule fluorescence

• Auteur / Autrice : Kirill Vasilev
• Direction : Guillaume Schull
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanophysique
• Date : Soutenance le 09/12/2022
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Paul-Antoine Hervieux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Andrey Borissov, Frédéric Chérioux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Amandine Bellec, Martin Švec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Effet tunnel

Phtalocyanines

Propriétés optiques

Molécule unique

Fluorescence

Mots clés libres

STM

STS

STML

Chimie

Molécules uniques

Phtalocyanines

Effet Stark

Herzberg-Teller

Spectroscopie vibronique

STM

STS

STML

Chemistry

Single molecules

Phthalocyanines

Stark effect

Herzberg-Teller

Vibronic spectroscopy

Résumé

L'étude de l'influence de l'environnement sur les propriétés de fluorescence des molécules a été menée dans divers domaines de recherche, dont celui de la microscopie à effet tunnel (STM). Dans le présent manuscrit, le point de vue est déplacé de ces effets environnementaux extrinsèques vers les effets liés aux modifications internes de la molécule. Ainsi, les résultats présentés ici démontrent comment des changements infimes de la structure chimique d'une molécule peuvent affecter sa réponse photonique. Pour cela, deux schémas différents sont considérés : La première approche consiste à modifier "in-situ" une seule molécule de phtalocyanine à base libre (H2Pc). Ici, le cœur de la molécule est modifié en retirant successivement des protons individuels avec la pointe STM. Les électrons qui restent dans la molécule après cette procédure sont localisés dans des orbitales moléculaires de type sigma et génèrent un champ électrique qui affecte les propriétés de fluorescence de la molécule induites par le STM, un phénomène connu sous le nom d'effet Stark. Cet effet Stark "interne" génère un déplacement de la ligne de fluorescence qui suit une dépendance parabolique avec le nombre de charges restantes dans la molécule. Les lignes d'émission vibroniques connaissent également des décalages d'énergie qui sont bien reproduits par les calculs DFT, et qui mettent en évidence un effet Stark vibrationnel. La deuxième approche expérimentale est menée sur une série de molécules de Zinc-phthalocyanine (ZnPc). Ici, des dérivés de ZnPc contenant un nombre croissant d'unités isoindole ont été simultanément évaporées sur nos substrats. L'étude de la luminescence induite par STM de ces différentes espèces montre des changements de fluorescence très particuliers et systématiques, tels que la levée de dégénérescence des états excités de la molécule et l'apparition/disparition d'états vibroniques spécifiques.

The study of the influence of the environment on the fluorescence properties of molecules has been carried out in various fields of research, including scanning tunneling microscopy (STM). In the present manuscript, the focus is shifted from these extrinsic environmental effects to effects related to internal changes in the molecule. Thus, the results presented here demonstrate how minute changes in the chemical structure of a molecule can affect its photonic response. For this, two different schemes are considered: The first approach consists in modifying "in-situ" a single free base phthalocyanine (H2Pc) molecule. Here, the core of the molecule is modified by successively removing individual protons with the STM tip. The electrons remaining in the molecule after this procedure are localized in sigma-like molecular orbitals and generate an electric field that affects the STM-induced fluorescence properties of the molecule, a phenomenon known as the Stark effect. This "internal" Stark effect generates a shift in the fluorescence line that follows a parabolic dependence with the number of remaining charges in the molecule. The vibronic emission lines also experience energy shifts which are well reproduced by DFT calculations, and which highlight a vibrational Stark effect. The second experimental approach is conducted on a series of Zinc-phthalocyanine molecules (ZnPc). Here, ZnPc derivatives containing an increasing number of isoindole units were simultaneously evaporated on our substrates. The study of the STM-induced luminescence of these different species shows very particular and systematic fluorescence changes, such as the lifting of degeneracy of excited states of the molecule and the appearance/disappearance of specific vibronic states.