Synthèses isomorphes vers des nanomatériaux à base de bore

Templated syntheses towards new boron-based nanomaterials

• Auteur / Autrice : Fernando Igoa Saldaña
• Direction : David Portehault, Yann Le Godec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 28/11/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Wallez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Pradeilles
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Alain Demourgues, Paula Abdala

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Carbure de bore

Sels fondus

Nanochimie

Mots clés libres

Bore

Nanochimie

Sels fondus

Boron

Nanochemistry

Molten salts

Résumé

Les composés contenant du bore présentent plusieurs propriétés physiques exploitables pour les besoins industriels actuels, à savoir l'activité catalytique, le magnétisme, la supercapacité, la capacité de stockage élevée du Li+ et d'excellentes propriétés mécaniques. La plupart de ces propriétés peuvent être adaptées et idéalement optimisées en façonnant le matériau en morphologies nanostructurées. Cependant, la nature fortement covalente des liaisons chimique impliquant le bore entrave la synthèse des nanostructures, car un apport d'énergie élevé est nécessaire pour former ces liaisons. Cela se traduit par des températures de synthèse élevées qui, en fin de compte, déclenchent également la croissance des grains. La synthèse de sels fondus a suscité un intérêt considérable en tant qu'outil de synthèse pour produire des nanostructures. Les sels fondus permettent d'effectuer des réactions chimiques dans un milieu liquide à des températures suffisamment élevées pour déclencher la cristallisation des borures, mais suffisamment douces pour limiter leur croissance. Malgré son succès, le contrôle de la morphologie du produit reste un défi important. Dans certains cas, ce problème peut être surmonté par des méthodes isomorphes, c'est-à-dire en utilisant des nanoparticules comme précurseurs, qui subissent une restructuration interne, de sorte qu'elles puissent également servir de nano-gabarits. Dans ce travail de thèse, l'utilisation de nano-gabarits couplée à la synthèse de nanomatériaux par sels fondus a été explorée pour deux systèmes difficiles à base de bore. Tout d'abord, des nanoparticles de carbure de bore ont été synthétisées à partir de gabarits de carbaborure de sodium, eux-mêmes synthétisés dans des sels fondus. L'intérêt de produire des nanostructures de carbure de bore a été largement reconnu dans la littérature comme un moyen d'améliorer sa dureté et son utilisation durable en tant que matériau de structure. La synthèse du gabarit a été réalisée grâce à la réaction entre une source de carbone polymère (polyéthylène) et NaBH4 dans du NaI fondu, ce qui a fourni des nanoparticules de ~ 5 nm. Ces nanoparticules ont alors pu être transformées avec succès en carbure de bore par décomposition thermique tout en conservant la morphologie nanométrique . En outre, la transformation du carbure de bore en monolithes denses a également été étudiée au moyen du frittage par plasma en courant pulsé. Une fois la densification et la consolidation réalisées, les propriétés mécaniques des nanostructures de carbure de bore ont été étudiées. Nous avons ainsi mis en évidence une dureté et une résistance à l'amorphisation significativement supérieures à celles de leur homologue massif. En parallèle, un système de borure métallique lamellaire a également été étudié avec des procédures analogues. Le système en question est Fe2AlB2, constitué de couches de Fe2B2 intercalées par des couches d'Al. Cette phase suscite un énorme intérêt en tant que précurseur possible vers le Fe2B2 bidimensionnel. La synthèse du Fe2AlB2 présente cependant plusieurs difficultés. Nous avons ici exploité l'approche du gabarit dans les sels fondus à partir d'un précurseur de FeB. Nous avons démontré que l'insertion d'Al en milieu LiCl/KCl fondu fourni bien Fe2AlB2. La délamination de la phase Fe2AlB2 vers 2D-Fe2B2 a été étudiée par oxydation sélective des atomes d'Al. Bien que la délamination n'ait pas été atteinte, nous avons mis en évidence un comportement thermique anormal dans Fe2AlB2. Lorsqu'il est traité thermiquement, Fe2AlB2 expulse des atomes de Fe et de B de la structure, générant ainsi des lacunes. Ce mécanisme a été démontré par diffraction des rayons X in situ et par des analyses post mortem.

Boron-containing compounds exhibit several physical properties exploitable for current industrial needs, i.e. catalytic activity, magnetism, supercapacitance, high Li+ storage capacity and excellent mechanical properties. Most of these properties can be tailored and ideally optimized by shaping the material into nanostructured morphologies. However, the strong covalent nature of boron bonding hurdles the synthesis of nanostructures, as high input energy is needed to form such bonds. This translates in elevated synthesis temperatures, which ultimately also trigger grain growth. Molten-salts synthesis has gained considerable attention as a synthetic tool to yield nanostructures. Molten-salts permit to perform chemical reactions under a liquid media in a range of temperatures sufficiently large to trigger borides crystallization, but soft enough to limit their growth. Despite its success, the control over the product’s morphology remains a significant challenge. In some cases, this can be overcome by isomorphic methods, i.e., using nanoparticles as precursors, which undergo internal restructuration, so that they could also act as nanotemplates. In this thesis work, the use of nanotemplates coupled to molten salts synthesis of nanomaterials has been explored for two challenging boron-based systems. Firstly, boron carbide nanostructures were synthesized from sodium carbaboride templates, themselves synthesized in molten salts. The interest behind producing boron carbide nanostructures has been largely recognized in the literature, as a way to ameliorate its hardness and durable use as a structural material. The template synthesis is achieved thanks to the reaction between a polymeric carbon source (polyethylene) and NaBH4 in molten NaI, which yield ~ 5 nm nanoparticles. These nanoparticles can be successfully transformed to boron carbide while maintaining the nanoscale morphology by thermal decomposition. Furthermore, the processing of boron carbide into dense monoliths was also studied by means of spark-plasma sintering. Once proper densification and consolidation were achieved, the mechanical properties of the boron carbide nanostructures were investigated. We then highlighted a significantly higher hardness and amorphization resistance than the bulk counterpart. In parallel, a layered metal boride system has also been investigated with analogous procedures. The system in question is Fe2AlB2, consisting of Fe2B2 layers intercalated by Al layers. This phase has raised enormous interest as a possible parent phase towards bidimensional Fe2B2. The synthesis of Fe2AlB2 presents several difficulties though. We have herein exploited the templating approach in molten salts from a bulk FeB template, which we demonstrate that upon Al insertion in molten LiCl/KCl yields Fe2AlB2. The Fe2AlB2 phase delamination towards 2D-Fe2B2 was investigated by selective oxidation of the Al atoms. Although delamination did not occur, we evidenced an abnormal thermal behaviour in Fe2AlB2. When thermally treated, Fe2AlB2 expulses Fe and B atoms out of the structure, generating vacancies. This mechanism was demonstrated by in situ X-ray diffraction and post mortem analyses.