Procédés de chimie en flux pour la fonctionnalisation catalytique de dérivés de la biomasse

Flow Chemistry Processes for the Catalytic Functionalisation of Biomass Derivative

• Auteur / Autrice : Grédy Kiala Kinkutu
• Direction : Julie Oble, Juliette Blanchard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 12/12/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Franck Launay
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Venier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : François-Xavier Felpin, Karine de Oliveira Vigier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Déchets agricoles -- Recyclage

Énergie de la biomasse

Chimie verte

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Chimie en flux

Biomasse

Chimie verte

Activation C-H

Modification de surface

Heterogeneous catalysis

Flow chemistry

Biomass

Green chemistry

C-H activation

Surface modification

Résumé

Afin d’évoluer vers une chimie de synthèse plus durable, il est aujourd’hui nécessaire de synthétiser des intermédiaires et des produits à haute valeur ajoutée à partir de substrats provenant de la biomasse plutôt que de ressources fossiles. En outre, la valorisation des déchets agricoles est l’une des clés de voûte d’une économie circulaire. Dans ce sens, le furfural a été répertorié comme une plateforme prometteuse qui peut être obtenue à partir de résidus de cultures alimentaires et de déchets de l'industrie du bois. En effet, la déshydratation de la lignocellulose de ces déchets agricoles donne accès à des dérivés furaniques. Leur fonctionnalisation sélective est actuellement un domaine émergent et fait l'objet de nombreux efforts de recherche. En particulier, l'activation et la fonctionnalisation directe des liaisons C–H catalysées par des métaux de transition est devenue essentielle pour développer des synthèses économiques en étapes et en atomes. Par ailleurs, l’utilisation à cette fin de catalyseurs hétérogènes répond d’avantage aux principes d’une chimie plus verte en permettant, outre le recyclage aisé du catalyseur usagé, une meilleure purification du produit obtenu. En outre, la combinaison de la catalyse hétérogène avec la technologie de la chimie par flux continu offre un outil très puissant pour des applications à grande échelle. Dans ce manuscrit, nous rapportons la C3-fonctionnalisation de furfurylimines par catalyse homogène au ruthénium en flux continu. Puis, l’hétérogénéisation de catalyseurs au ruthénium et au palladium a été étudiée en vue de développer des fonctionnalisations en catalyse hétérogène en flux de dérivés du furfural. Dans ce sens, des résultats prometteurs ont été obtenus pour la C5-arylation du furfural avec un catalyseur de palladium supporté sur de la silice mésoporeuse et une application en flux continu a pu être réalisée avec succès

In order to move towards a more sustainable synthetic chemistry, it is now necessary to synthesize intermediates and high value-added products from biomass substrates rather than from fossil resources. Furthermore, the valorization of agricultural waste is one of the keystones of a circular economy. In this sense, furfural has been listed as a promising platform that can be obtained from food crop residues and wood industry waste. Indeed, the dehydration of lignocellulose from these agricultural wastes gives access to furanic derivatives. Their selective functionalization is currently an emerging field and is the subject of many research efforts. In particular, the activation and direct functionalization of C–H bonds catalyzed by transition metals has become essential to develop step and atom economical syntheses. Moreover, the use of heterogeneous catalysts for this purpose is more in line with the principles of a greener chemistry by allowing, in addition to the easy recycling of the used catalyst, a better purification of the obtained product. Furthermore, the combination of heterogeneous catalysis with flow chemistry technology offers a very powerful tool for large-scale applications. In this manuscript, we report the C3-functionalization of furfurylimines by homogeneous ruthenium catalysis in continuous flow. Then, the heterogenization of ruthenium and palladium catalysts was studied in order to develop functionalizations in heterogeneous flow catalysis of furfural derivatives. In this direction, promising results have been obtained for the C5-arylation of furfural with a palladium catalyst supported on mesoporous silica and a continuous flow application has been successfully developped.