Colorations rouge et orange de verres et glaçures sur céramique : étude du redox et de la cristallisation du cuivre

Red and orange colouration in glasses and ceramic glazes : a study of copper redox and crystallization

• Auteur / Autrice : Cécile Noirot
• Direction : Laurent Cormier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 17/11/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Maguy Jaber
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Atika Chemmi, Daniel R. Neuville, Daniel Caurant, Nadine Schibille
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Philippe Sciau, Aurélie Verney-Carron

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanocristaux

Cuivre

Coloration

Verrerie

Technique

Glaçures

Mots clés libres

Verre

Couleur

Rouge au cuivre

Glaçure

Oxydo-réduction

Nano-cristaux

Glass

Colour

Copper red

Glaze

Oxido-reduction

Nano-crystals

Résumé

Le cuivre est un élément multivalent qui donne aux verres ou aux glaçures une coloration bleue (ions Cu2+), rouge, ou orange (nano ou micro-cristaux de cuivre métallique Cu0 ou de cuprite Cu2O). Ces colorations sont utilisées depuis le début de la manufacture verrière, et se retrouvent dans de nombreux verres archéologiques et historiques, ainsi que dans les glaçures sur céramique. Le contrôle du redox et de la cristallisation lors de l’élaboration des verres rouges ou orange repose cependant sur des recettes en grande partie empiriques. Elles nécessitent la réduction du cuivre à l’aide d’agents réducteurs et/ou d’une atmosphère de fusion réductrice. D’autre part, les procédés de fabrications anciens sont mal connus. L’objectif de cette thèse est d’étudier l’état redox et la cristallisation du cuivre dans les verres silicatés à différentes étapes de l’élaboration de verres rouges et orange. Ainsi, on vérifie que lors de fusions sous air, l’étain permet la réduction du cuivre. On montre que cette réduction continue en même temps que la cristallisation de Cu0 pendant une deuxième étape de recuit. En atmosphère réductrice, on constate que la réduction et la cristallisation peuvent avoir lieu conjointement dans un verre à l’état liquide, mais aussi lors d’un recuit sans fusion réductrice préalable. L’étude est élargie à l’analyse de six tesselles de mosaïque romaines (4eme siècle) rouges et orange. Les parties rouges, colorées par Cu0, et orange, colorées par Cu2O mélangé avec Cu+, coexistent sous forme de rayures dans deux tesselles. L’analyse des compositions établit que les rayures correspondent au même verre de base auquel Cu, Sn et Pb ont été ajoutés, à de plus fortes concentrations pour les parties oranges. Les colorations par Cu2O ne sont pas utilisées en production modernes mais courantes dans les verres archéologiques, et corrélées avec de fortes proportion en cuivre, et souvent en plomb. A partir de nos résultats et d’un bilan de la littérature, un groupe de compositions [haut Cu/ bas Pb] est proposé, et le rôle du plomb dans la formation de Cu2O et la forme de cristaux est discuté. On montre que de fortes concentrations en cuivre et en plomb modifient peu le redox du cuivre. Nos résultats attestent que le choix de la durée et de la température de fusion de verres riches en cuivre et en plomb sont des leviers de contrôle du redox pour obtenir la cristallisation de Cu2O.

Copper is a multivalent element that colours glasses in blue (Cu2+), red or orange (nano or micro-crystals of metallic copper Cu0 or cuprite Cu2O). These colourations have been used since the dawn of human glass-making and are thus found in numerous archaeological and historical glasses as well as in ceramic glazes. The control of redox and crystallization in the making of these red and orange glasses however rely on somewhat empirical recipes. They require the reduction of copper from added agents or the heating treatment atmosphere. Besides, there are still many unknowns about ancient processes for the production of red and oranges. The purpose of this thesis is to study redox and crystallization of copper in silicate glasses in different steps of the red and orange glasses elaboration. It is thus verified that tin reduces copper when melting in air. We show that this reduction also happen along with crystallization of Cu0 during a second annealing step. In a reducing atmosphere, we observed that reduction and crystallization can happen concurrently in a liquid glass but also during an annealing without previously melting the glass in a reducing atmosphere. The study was broadened to the analysis of six red and orange Roman mosaic tesserae (4th century). The red parts, coloured by Cu0, and the orange one, coloured by Cu2O mixed with Cu+, coexist as stripes in two tesserae. Compositional analyses establish that the stripes correspond to the same base glass to which Cu, Sn and Pb were added, in higher proportions for the orange parts. Colourations by Cu2O are not used in modern production but common in archaeological glasses, and correlated to high copper and often high lead contents. From our results and a literature review, a [high Cu/low Pb] compositional group is put forward, and the role of lead in Cu2O crystallisation is discussed. We show that high copper and lead contents have little impact on copper redox. Our results indicate that the tuning of melting time and temperature of copper and lead-rich glasses is a way to control redox to attain the crystallization of Cu2O.