Conversion induite par la pression de complexes carrés Fe2Co2 paramagnétiques en commutateurs moléculaires

Pressure-Induced Conversion of Paramagnetic Fe2Co2 Square Complexes into Molecular Switches

• Auteur / Autrice : Buqin Xu
• Direction : Rodrigue Lescouëzec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 30/11/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Marvaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Boris Le Guennic, Yanling Zheng, Gábor Molnár
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique Luneau, Ana B. Gaspar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solides moléculaires

Chimie supramoléculaire

Commutateurs moléculaires

Mots clés libres

Matériaux moléculaires

Chimie moléculaire

Commutateur moléculaire

Molecular Materials

Molecular Chemistry

Molecular Switches

Résumé

Les commutateurs magnétiques moléculaires subissant des changements drastiques dans leurs propriétés optiques, magnétiques, diélectriques ou mécaniques suscitent un vif intérêt pour leur utilisation potentielle dans la fabrication de capteurs, d'actionneurs et de dispositifs de mémoire à base de molécules. Dans ces solides moléculaires, des stimuli externes tels que la lumière, la température et la pression peuvent basculer de manière réversible les propriétés électroniques et structurelles entre deux états bien caractérisés. Les complexes bimétalliques à pont cyanure sont l'un de ces interrupteurs moléculaires intéressants. La plupart de ces études se concentrent sur l'utilisation de l'irradiation lumineuse et de la température comme stimuli externes. Cependant, la pression hydrostatique devrait également être un moyen efficace pour moduler l'écart d'énergie entre deux états de spin de composés de type carré [état dia- et para-magnétique], déclenchant ainsi la commutation des propriétés. Par analogie avec les composés à transition de spin, le carré Fe2Co2 publié par Li D. F. et al en 2014 a affiché un comportement dit normal : il montre initialement une transition dia-para graduelle et partielle, qui devient plus graduelle lors de l'application d'une pression. En raison du manque d'études dia-para induites par la pression dans les complexes moléculaires cyanure-FeCo, nous avons décidé d'explorer ce domaine de recherche rare et intéressant. Le premier chapitre du manuscrit décrit en détail tout le contexte de recherche mentionné ci-dessus et l'objectif du doctorat. Dans le chapitre 2 de ce manuscrit, nous décrivons la conversion par la pression d'un premier carré Fe2Co2 paramagnétique, de formule {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}(BF4)2•2MeOH (1), en un complexe bistable. Ce composé présente un piégeage cinétique à pression ambiante et montre un comportement magnétique sous pression différent et inhabituel par rapport au cas étudié par Li D.F. La conversion induite par la pression de l'état paramagnétique FeIIICoII en un état diamagnétique FeIICoIII est réversible et complète même à une petite pression de 0,11 GPa. Cette conversion s'accompagne d'une hystérésis croissante avec une pression croissante. Par les spectres HP-XRD et HP-Raman, nous avons étudié le phénomène inhabituel pour établir des corrélations structure-propriétés. Notre analyse concluent que des interactions intermoléculaires particulières seraient responsables des propriétés magnétiques inhabituelles. Ensuite, dans les chapitres 3 et 4, nous avons également synthétisé des composés paramagnétiques de {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}(PF6)2 • 2MeOH (3) en ajustant le contre-ion, et {[Fe(Tp*) (CN)3]2[Co(Mebik)2]2}·(BF4)2·2H2O (1*) en remplaçant les ligands Tp et vbik para des ligands apparentés méthylés, Tp* et Mebik. Le composé 3 avec une distorsion de la sphère de coordination du cobalt élevée et une interaction intermoléculaire plus forte est mieux stabilisé à l'état paramagnétique Il montre par ailleurs une transition de phase avec l'application de pression. Le composé 1* présente une transition en deux étapes à une pression de 1,0 GPa. Combiné avec le composé 1, l'interaction intermoléculaire plus forte est plus encline à stabiliser les états paramagnétiques, et l'interaction de la liaison H impliquant le cyanure terminal et le solvant semble jouer un rôle dans la transition diamagnétique à paramagnétique.

Molecular magnetic switches undergoing drastic changes in their optical, magnetic, dielectric, or mechanical properties focus strong interest for their potential use in the manufacture of molecule-based sensors, actuators, and memory devices. In these molecular solids, external stimuli such as light, temperature, and pressure can reversibly switch the electronic and structural properties between two well-characterized states. The cyanide-bridged bimetallic complexes are one of these interesting molecular switches. Most of the published studies focus on the use of light irradiation and temperature as external stimuli. However, the hydrostatic pressure is also expected to be an efficient means to reverse the energy gap between two spin states of square-like compounds [dia- and para-magnetic states], thus triggering the switching of the properties. By analogy with spin-transition compounds, the de- Fe2Co2 square reported by Li D. F. et al. in 2014 displayed a normal behavior: it initially shows gradual and partial ETCST transition, which becomes more gradual upon the application of pressure. Due to the lack of pressure-induced ETCST studies in the cyanide-FeCo molecular complexes, we decided to explore further this rare and interesting research field. Chapter one of the manuscript describes in detail all the above-mentioned research context and the goal of the Ph.D. work. In chapter 2 of this manuscript, we describe the conversion by the pressure of a first paramagnetic Fe2Co2 square, of formula {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}(BF4)2•2MeOH (1), into a bistable complex (vbik is a bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketone ligand, Tp is the hydrotris(pyrazol-1-yl)borate ligand). This compound is kinetically trapped in the paramagnetic state at ambient pressure and shows unusual magnetic behavior under pressure compared with the case studied by Li D.F. The pressure-induced conversion of the FeIIICoII paramagnetic state into a FeIICoIII diamagnetic state is reversible and complete even at a small pressure of 0.11 GPa, Moreover the compound shows a thermally induced hysteresis, which width increases as the pressure increases. By HP-XRD and HP-Raman spectra, we studied this unusual phenomenon to establish structure-properties relationships. Our analysis indicates that peculiar intermolecular interactions are likely responsible for the unusual magnetic properties. Then in the third and fourth chapters, we also further synthesized new paramagnetic compounds, {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}(PF6)2 • 2MeOH (3) by adjusting counterion, and {[Fe(Tp*)(CN)3]2[Co(Mebik)2]2}·(BF4)2·2H2O (1*) by replacing Tp with the methylated Tp* ligand and changing vbik by the methylated “Mebik” ligand (bis(1-methyl imidazole-2-yl)ketone). Compound 3 with a higher distortion of the cobalt coordination sphere and stronger intermolecular interaction is better stabilized in the paramagnetic state. It also shows a crystal phase transition with applying pressure. Compound 1* shows a two-step transition at a pressure of 1.0 GPa. Combined with compound 1, the stronger intermolecular interaction is more inclined to stabilize paramagnetic states, and an H-bond interaction involving the terminal cyanide and the solvent is believed to play a role in the diamagnetic to paramagnetic transition. In conclusion, the pressure studies remain very limited in comparison to those involving the temperature or the light stimuli because the magnetic and structural studies at high pressure are remain quite challenging. In this Ph.D, which is the first one dealing with pressure-induced dia-para conversion in our group, new original piezo-switchable properties have been obtained. We hope this work will motivate other colleagues to explore the potentialities of the FeCo molecular system as pressure-sensitive molecular switches.