Étude mécanistique de la catalyse duale impliquant des dérivés hypercoordinés du silicium

Mechanistic study of dual catalysis involving hypercoordinate silicon derivatives

• Auteur / Autrice : Khaoula Jaouadi
• Direction : Louis Fensterbank, Laurence Grimaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 19/09/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Abderrahmane Amgoune
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sami Lakhdar, Muriel Durandetti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicium

Réactions radicalaires

Catalyseurs au nickel

Catalyse photorédox

Mots clés libres

Catalyse

Étude mécanistique

Silicium

Nickel/photorédox

Catalysis

Mechanistic study

Silicon

Nickel/photoredox

Résumé

La catalyse duale nickel/photorédox, a connu un essor considérable ces dernières décennies, permettant le développement de nouvelles voies de formation de liaisons C−C. Notre groupe a développé un système catalytique impliquant des silicates comme précurseurs radicalaires. Pour ce type de couplage, plusieurs mécanismes ont été proposés suggérant qu'une voie Ni(I)/Ni(III) ou Ni(0)/Ni(II)/Ni(III) pourrait être envisagée. La voie Ni(I)/Ni(III) a été proposée et supportée uniquement par des calculs DFT pour des alkyltrifluoroborates. Cependant, à notre connaissance, aucune étude expérimentale de l'ensemble du mécanisme de ce type de réaction n'a été réalisée. Ce projet vise à étudier le mécanisme de formation de liaisons C-C impliquant des silicates dans le cadre de la catalyse duale. Pour ce faire, nous avons combiné des expériences d'électrochimie, de RMN, RPE, spectroscopie UV-visible et de fluorescence, de conductimétrie et de photophysique avec des modélisations de micro-cinétique et des calculs DFT pour fournir un aperçu complet du mécanisme de réaction. Les études du cycle catalytique à base de Ni prouvent que l'addition oxydante d'halogénure d'aryle se fait sur un complexe de Ni(0) ligandé par la bipyridine, le complexe ArNi(II)Br résultant s’est avéré catalytiquement compétent. De plus, nous avons montré que ce complexe est capable de piéger un radical libre généré dans des conditions thermiques. Le complexe Ni(I) résultant est un catalyseur efficace pour cette réaction de couplage. Ces observations nous ont permis de conclure qu’un cycle Ni(0/II/III/I) auto-entretenu est opérationnel. Concernant le cycle catalytique Ir, des expériences de quenching entre le photocatalyseur d’Ir(III) à l’état excité et des silicates ont prouvé l'efficacité de la formation de radicaux et plusieurs expériences ont été réalisées pour discriminer entre un SET et EnT. L'analyse détaillée des expériences cinétiques a clairement montré que selon le mode d’irradiation plusieurs régimes cinétiques sont accessibles. Enfin, dans la continuité de notre intérêt pour la catalyse duale, nous avons décrit une nouvelle synthèse de liaisons C-C à partir d’aryl méthyl éther comme électrophiles dans des conditions particulièrement douces.

Dual catalysis involving photoredox and Ni-catalyzed cross coupling for carbon-carbon bond formation has been considerably developed during the last decade. Our group has developed a dual catalytic system involving silicates as radical precursors. For this type of coupling, several pathways were proposed suggesting that either a Ni(I)/Ni(III) or a Ni(0)/Ni(II)/Ni(III) mechanism could be considered. A Ni(I)/Ni(III) pathway was proposed, only supported by DFT calculations for alkyltrifluoroborates precursors. However, to our knowledge no experimental study of the whole mechanism for this kind of reaction has been reported. This project aims at studying the mechanism of the dual catalyzed C-C bond formations with silicates. To do so, we combined electrochemistry, NMR, EPR, UV-vis and fluorescence spectroscopies, conductometry and photophysical experiments with micro-kinetics and DFT calculations to provide a complete overview of the reaction mechanism. Investigations of the Ni-based catalytic cycle prove that the oxidative addition of aryl halides proceeds with the bipyridine-ligated Ni(0) complex, and the resulting ArNi(II)Br proved to be catalytically competent. Moreover, we showed that this complex is able to trap a free radical generated under thermal conditions. The resulting Ni(I) complex is an efficient catalyst for this coupling reaction. We concluded that a self-sustained Ni(0/II/III/I) cycle is operative. Concerning the Ir catalytic cycle, quenching experiments between the excited photocatalyst Ir(III) and silicates proved the efficiency of the radical formation and several experiments have been done to discriminate between SET and EnT. The detailed analysis of kinetic experiments clearly demonstrated that depending on the irradiation setup used different regimes are operative. Finally, as part of our continuing interest in dual catalysis, we described a new synthesis of C-C bond from aryl methyl ethers as electrophiles under mild conditions.