Modèle thermodynamique prédictif pour les systèmes complexes électrolytiques

Analysis of electrolyte solvation within the primitive equation of state framework

• Auteur / Autrice : Juan Sebastián Roa Pinto
• Direction : Jean-Charles de Hemptinne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 22/09/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Simonin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Amparo Galindo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Γεώργιος Λ. Κοντογεώργης, Patrice Paricaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modélisation prédictive

Équations d'état

Électrolytes

Solvatation

Mots clés libres

Électrolytes

Solvatation

Équation d'état

Electrolyte

Solvation

Equation of state

Résumé

De nombreux auteurs ont proposé des extensions à des équations d'état de type SAFT pour des solutions électrolytiques, avec un certain succès. L'approche consiste très souvent à ajouter une contribution supplémentaire de type Debye-Hückel (DH) puis à ajuster les paramètres sur à une sélection de données expérimentales. En conséquence, les extrapolations de ces modèles à des concentrations et températures élevées, ou des solvants mixtes sont discutables. Ce travail de thèse vise à élaborer un modèle de type SAFT qui non seulement reproduit les données, mais pour lequel la cohérence physique des paramètres est analysée, afin de rendre le modèle plus fiable pour les extrapolations. Dans une première étape, une vaste base de données a été constituée et analysée, regroupant les coefficients d'activité ionique moyen (MIAC), les coefficients osmotiques, les volumes molaires apparents et les enthalpies de solution, pour des solutions aqueuses contenant 20 sels monovalents. L'analyse du comportement des MIAC en fonction de la température, de la concentration et du diamètre de chaque ion montre que le comportement de solvatation suit la loi dite de «matching water affinity». En ce qui concerne le comportement des sels par rapport à la température, une tendance est également identifiée. Ces tendances seront utilisées pour évaluer la capacité des modèles proposés à les reproduire correctement. L'approche de modélisation est réalisée avec l'équation d'état PPC-SAFT. Une revue de la littérature a montré que la partie physique du modèle n'a pas d’impact majeur sur les calculs des systèmes électrolytiques, et que le modèle MSA primitif ou le modèle de DH peuvent être utilisés pour modéliser les interactions cation-anion à longue portée. Le principal facteur de différenciation entre les modèles utilisés pour étudier les systèmes électrolytiques est la manière dont les interactions courte-portée ion-solvant (solvatation) et ion-ion (non-coulombiennes) sont prises en compte. Deux théories sont étudiées dans ce travail pour modéliser ces interactions : la dispersion et l'association. Des résultats équivalents peuvent être obtenus avec les deux théories pour les solutions aqueuses de NaCl. De plus, plusieurs formulations de la constante diélectrique sont également étudiées. Les résultats les plus précis sont obtenus lorsque la concentration en sel n'est pas explicitement considérée. Pour chaque approche, les paramètres les plus sensibles sont identifiés, ce qui permet de réduire le nombre de paramètres ajustables sans affecter de manière significative la qualité globale du modèle. Cependant, aucun des modèles proposés ne peut décrire avec précision et avec des paramètres physiquement corrects la tendance à basse température du MIAC observé expérimentalement, ainsi que le comportement à très forte salinité. Pour résoudre ce problème, deux modifications à la théorie d’association ont été proposées. Premièrement, une distinction a été faite entre les sites d'association ion-solvant (plusieurs sites disponibles sur l’ion) et cation-anion (un unique site disponible sur l’ion). Deuxièmement, le calcul de la constante d'association cation-anion a été modifié en incluant la théorie de Bjerrum dans le modèle d'association de Wertheim. Ces modifications permettent au modèle d’être plus précis, en particulier à très forte salinité (jusqu'à 20 molal pour LiBr). L'effet du nombre de sites d'association des ions a également été étudié, ceux-ci impactant nettement la qualité du modèle. En étudiant séparément plusieurs sels de lithium, des écarts de moins de 5% pour le MIAC et le coefficient osmotique sont obtenus par le modèle, sur toute la gamme de concentration en sel. Une perspective à ce travail consistera à optimiser les paramètres de ce modèle sur plusieurs sels simultanément, pour gagner en prédictivité.

Electrolytic solutions are involved in many classical and emerging industries such as underground storage, biorefining, pharmaceutical, wastewater treatment, etc. To correctly design units, an accurate thermodynamic model is required to describe phase equilibrium and thermophysical properties of such solutions. Many authors have proposed electrolyte extensions of SAFT-type equations of state, with some success. Yet, the approach often consists in adding an additional Debye-Hückel-type contribution and then fit parameters on a selection of experimental data. Consequently, the extrapolations of these models to high concentrations, high temperatures or mixed solvents are questionable. The thesis work aims at elaborating a SAFT-type model that not only ‘fits the data’ but for which the physical consistency of parameters is analysed, to make the model more reliable for extrapolations. In a first step of this work, a large and comprehensive database has been built and analysed, including mean ionic activity coefficients (MIAC), osmotic coefficients, apparent molar volumes, and enthalpies of solution, for aqueous solutions concerning 20 monovalent salts. An analysis of the behaviour of the MIAC with respect to temperature, concentration and the diameter of each ion shows that the solvation behaviour follows the law of matching water affinities. Regarding the behaviour of the salts with respect to temperature, a trend is also identified. Such trends will be used to evaluate the capability of the proposed models to correctly reproduce these specific behaviours. The modelling approach is carried out with the PPC-SAFT equation of state. An extensive literature review shown that the physical part of the model does not have a major impact on calculations for electrolytic systems, and that either the primitive MSA model or the Debye Hückel model can be used to model long-range cation-anion interactions. The main differentiator between the models used to study electrolyte systems is the way in which short-range interactions between ion-solvent (solvation) and between ion-ion (non-coulombic) are taken into account. Two theories are studied in this work to model such interactions: dispersion and association. This work shown that equivalent results can be obtained for NaCl aqueous solutions with both theories. Furthermore, various formulations of the dielectric constant are also investigated: the most accurate results are found when the salt concentration is not explicitly considered. For each approach, the most sensitive parameters are identified, which makes it possible to reduce the number of adjustable parameters without significantly affecting the overall quality of the model. Nevertheless, none of the models can describe accurately and with physically meaningful parameters the correct low-temperature trend of the mean ionic activity coefficient observed experimentally, and the behaviour at very high salinity. To address this issue, two modifications to the association theory are proposed. First, a distinction is made between ion-solvent association sites (several sites per ion) and cation-anion association sites (a single site per ion). Secondly, the calculation of the cation-anion association constant is modified by including the Bjerrum theory in the Wertheim association model. It is found that these modifications make the model more accurate, more specifically at very high salinity (up to 20 molal for LiBr aqueous solution). The effect of the number of associative sites per ion is also studied, finding that they significantly affect the quality of the model. Three lithium salts have been studied separately with this model, and deviations less than 5% for both MIAC and osmotic coefficient are obtained. On the whole concentration range. Further work would consist in optimizing model parameters on many salts simultaneously, in order to increase its predictivity.