Synthèse d'oxydes lamellaires haute performances à base de Ni, Mn et Co : élaboration d'un procédé industriel et application à l'électrode positive d'un accumulateur Li-ion

High performance layered oxide synthesis based on Ni, Mn, and Co : development of an industrial process and application to the positive electrode of a Li‑ion accumulator

• Auteur / Autrice : André Oliveira
• Direction : Sophie Cassaignon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/04/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Pralong
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Croguennec, Willy Porcher, Julien Sourice
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuel Baudrin, Romain Berthelot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie industrielle

Composés lamellaires

Anodes

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

NMC

Sciences des matériaux

Électrochimie

Accumulateur Li-ion

Oxyde lamellaire

Procédé industriel

NMC

Material science

Electrochemistry

Li-ion accumulator

Layered oxide

Industrial process

Résumé

La société Nanoe en collaboration avec le Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP) propose un procédé innovant pour la synthèse de NMC, un matériau communément utilisé en tant que matériau d’électrode positive pour accumulateur Li-ion. Ces matériaux sont actuellement synthétisés en solution par coprécipitation demandant de traiter des déchets de métaux dissous en solution aqueuse. La nouvelle méthode proposée est une synthèse par voie solide composée d’une étape de broyage à haute énergie des précurseurs, suivie d’une étape de séchage et de structuration par atomisation pour finir sur un traitement à haute température pour former la phase désirée. Cette voie possède les avantages de ne rejeter aucun déchet solide ou liquide mais également de compter moins d’étapes de synthèse et l’utilisation de matières premières moins coûteuses. Le but de ces travaux de thèse est d’optimiser ce procédé de synthèse pour la production de NMC de compositions de plus en plus riches en nickel. Les étapes du procédé ont été optimisées sur NMC333, un matériau largement étudié et commercialisé. La synthèse a ensuite été adaptée pour des compositions plus riches en nickel, à savoir NMC622 et 811. Il a été montré qu’enrichir la composition en nickel nécessitait de réduire la température de synthèse pour obtenir les meilleures propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques. Les matériaux synthétisés sont ensuite comparés à leurs homologues commerciaux produits par coprécipitation et montrent, à un régime rapide de 1C, une capacité plus faible dans les premiers cycle mais une meilleure rétention de capacité leur permettant de dominer sur le long terme.

The company Nanoe in collaboration with the Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP) offers an innovative process for the synthesis of NMC, a positive electrode material for Li-ion batteries. These materials are currently synthesized in solution by coprecipitation, requiring retreating waste metals dissolved in aqueous solution. The new method proposed is a solid-state synthesis composed of a high-energy milling of the solid-state precursors in suspension, followed by a spray-drying structuration step and a final heat treatment.to form the NMC phase. This new route not only produces no solid or liquid waste, but also have fewer synthesis steps and the use of cheaper raw materials. The aim of this thesis work is to optimize this synthesis process to produce NMC by using nickel-rich compositions. The different process stages were first optimized on LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, a widely used and commercial material. The synthesis was then adapted for compositions richer in nickel, namely LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 and LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2. It has been shown that enriching the nickel composition required reducing the synthesis temperature to obtain the best structural, morphological, and electrochemical properties. The synthesized materials are then compared to their commercial counterparts produced by a coprecipitation process and demonstrated, at 1C-rate, a lower capacity in the first cycles but a better capacity retention allowing them to dominate in long-term cycling.