Catalyseurs bio-inspirés à base d’hybrides de POMs : synthèse et activité catalytique

Polyoxometalate-Supported Bioinspired Catalysts : Synthesis and Catalytic Activity

• Auteur / Autrice : Weixian Wang
• Direction : Sébastien Blanchard, Anna Proust
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 13/07/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Michèle Salmain
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marine Desage-El Murr, Pedro De Oliveira

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyoxométallates

Synthèse (chimie)

Fonctionnalisation chimique

Biocatalyse

Mots clés libres

Fonctionnalisation du polyoxométalate

Hybride organique-inorganique

Complexe bioinspiré

Interaction de la deuxième sphère

Catalyseur

Photoréduction

Polyoxometalate functionalization

Organic-inorganic hybrid

Bioinspired complex

Second-sphere interaction

Catalyst

Photoreduction

Résumé

L’objet de cette thèse est de synthétiser des hybrides organiques-inorganiques à base de polyoxométallates (POMs), comme source d'interaction de seconde sphère, couplés à des complexes bioinspirés mimant les sites actifs de métalloenzymes. Dans un premier temps, nous avons synthétisé les hybrides POM-ligands, puis étudié leur coordination avec des ions métalliques. Nous avons ensuite étudié l’influence des POMs sur les propriétés catalytiques des complexes métalliques. Tout d'abord, une nouvelle plateforme alkyl-iodée dérivée de [PW11O39]7- a été obtenue, mais sa fonctionnalisation avec des dérivés aminés par substitution nucléophile n'a pas abouti. D'autre part, la fonctionnalisation de polyanions avec du propargyl-DPA (bis(2méthylpyridine)amine) soit par couplage "Sonogashira" soit par réaction "Click" a conduit à l'obtention de deux ligands portant des groupements DPA, TBA4[PW11O39SnC6H4CCCH2DPA] (KSn[DPA]) et TBA3[PW11O39O{SiCH2CH2CH2N3CHCCH2DPA}2] (KSi[N3DPA]-3). Dans le premier cas, aucune synergie entre le POM et le complexe de cuivre greffé n'a pour l’instant pu être démontrée. Dans le second cas, la présence de fonctions triazoles issues de la chimie "Click" a rendu les études de complexation un peu plus compliquées (coordination probable des fonction triazoles) et celles-ci devront être approfondies. Enfin, l'approche directe à partir de dérivés trialkoxo du DPA a permis la synthèse d'un ligand hybride TBA6[P2V3W15O62(TrisDPA)] (DV3DPA), puis du complexe DV3DPACu(OAc). Ce dernier présente des propriétés photophysiques intéressantes qui ont été utilisées pour des réactions de trifluorométhylation photocatalysées.

In this thesis, the objective is to synthesize organic-inorganic hybrids based on POMs, which work as a source of second-sphere interaction, coupled with bioinspired complexes, mimicking active sites of metalloenzymes. First, we did synthesis the hybrid ligands, and then the coordination to metal ions. Once the hybrids are synthesized, we did then study the synergy between the POM and the metal complexes and the resulting catalytic activities. The work carried out in this thesis led to the development of new hybrids that enrich this family of POMs. Firstly, a new alkyl-iodinated platform derived from [PW11O39]7- was obtained, but its use for functionalization with amino derivatives by nucleophilic substitution was unfortunately not successful. On the other hand, functionalization of polyanions with propargyl-DPA either by “Sonogashira” coupling or by “Click” reaction led to the obtention of two DPA-bearing POM ligands, TBA4[PW11O39SnC6H4CCCH2DPA] (KSn[DPA]) and TBA3[PW11O39O{SiCH2CH2CH2N3CHCCH2DPA}2] (KSi[N3DPA]-3) . However, in the first case, no synergy between the POM and the grafted copper complex could be demonstrated. In the second case, the presence of triazole functions from the “Click” chemistry made the complexation studies a little bit more complicated and these will have to be further investigated. Finally, the direct approach from trialkoxo derivatives of DPA allowed the synthesis of a hybrid ligand TBA6[P2V3W15O62(TrisDPA)] (DV3DPA), which was further complexed with Cu(OAc)2 to obtained DV3DPACu(OAc). The latter presents interesting photophysical properties that have been used for photocatalyzed trifluoromethylation reactions.