Fonctionnalisation de substrats silicium par des polyoxométallates

Functionalization of Silicon substrates with Polyoxometalates

• Auteur / Autrice : Kelly Trinh
• Direction : Anna Proust, Olivier Pluchery, Florence Volatron
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/01/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....) - Institut des nanosciences de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Petit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Kirill Monakhov, Irina Stefana Ionica
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Talal Mallah, Thomas Huhn

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

Couches monomoléculaires

Photoréduction

Silicium -- Substrats

Polyoxométallates

Mots clés libres

Polyoxométallates

Monocouche

Monocouche auto-assemblée

Silicium

Photoréduction

Pseudo-MOSFET

Polyoxometallates

Monolayer

Photoreduction

Résumé

Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires des métaux de transition de la gauche de la classification périodique à haut degré d'oxydation, caractérisés par des propriétés redox ajustables. Ils peuvent donc être réduits successivement et réversiblement à plusieurs électrons, et sont ainsi utilisés comme médiateurs redox ou réservoirs d’électrons dans l’électro-catalyse, la conversion de l’énergie solaire, les batteries moléculaires ou le stockage de l’information. Des études préliminaires dans notre groupe ont été encourageantes pour envisager l'incorporation de couches actives de POMs dans des nanodispositifs pour l'électronique moléculaire, dans lesquels les propriétés électriques sont dépendantes de la qualité de l'assemblage et du contrôle de l’interface POMs/substrat. A cette fin, nous avons abordé une nouvelle voie de fonctionnalisation de surface basée sur des réactions d’hydrosilylation : des GOMs alkyles portant des fonctions terminales NH2/NH3+ ont été préparées sur des substrats de silicium, pour permettre le dépôt électrostatique de POMs (nBu4N)3[PMo12O40] photoréductibles. La photoréduction des POMs en surface a été étudiée par des analyses en XPS, spectroscopie UV-Vis-NIR et KPFM. Des mesures électriques dans une configuration pseudo-MOSFET ont été finalement menées afin d'étudier l’influence de l’état redox de la couche de POMs sur les propriétés électriques ainsi que la possibilité de photo-commutation des couches oxydées aux couches réduites. En parallèle, le greffage covalent de POMs hybrides sur des surfaces de silicium modifiées a également été exploré pour améliorer la robustesse du système et le contrôle de l’interface POMs/substrat.

Polyoxometalates (POMs) are metal-oxo clusters formed by early transition metals in their highest oxidation state. More particularly, they exhibit adjustable redox properties, i.e. they can be reduced successively and reversibly to one or several electrons, such that they find their applications as redox mediators or electron reservoirs for electrocatalysis, solar energy conversion, molecular batteries or information storage. Previous results of POMs deposition onto surface characterized by electrical transport measurements were encouraging to envision the integration of active layers of POMs into nanodevices for molecular electronics. The electrical properties of the resulting device will depend on the assembly quality. The mastering of POMs immobilization onto substrates and the control of the POM/substrate interface is still required. In this context, NH2/NH3+-terminated organic monolayers grafted on oxide-free silicon substrates were prepared by hydrosilylation and post-modifications. After the electrostatic deposition of photoreducible (nBu4N)3[PMo12O40] POMs, the photoreduction of the immobilized POMs was studied by means of several characterization tools (XPS, UV-Vis-NIR spectroscopy, KPFM). Preliminary electrical characterization of a POM-based pseudo MOSFET prototype device was carried out to study the influence of the POM redox state on the device conductance and to study the possible photoswitching property. Concurrently, the covalent grafting of POM hybrids onto functionalized, hydrogenated or oxidized Si surfaces was explored during the project, with the prospects of a more stable, controlled and tunable POM/substrate interaction.