Partage des halogènes entre silicates hydroxylés en zone de subduction : modélisation ab initio et analyse in situ par LA-ICP-MS/MS

Résumé

La distribution des halogènes dans les silicates hydroxylés des zones de subduction est quantifiée par une modélisation ab initio et de l’analyse in situ. La quantification du coût énergétique de l’échange halogène – OH par modélisation ab initio permet d’étudier l’impact de la cristallochimie sur le partage des halogènes. Les calculs sont menés dans de grandes mailles où les halogènes sont considérés en tant que défauts ponctuels, pour des concentrations mineures à traces. Les estimations venant de la modélisation des halogènes dans la brucite montrent que les défauts ponctuels de F doivent être séparés d’au moins de 9 Å pour reproduire ce comportement d’éléments en traces, cette valeur passant à au moins 10 Å dans le cas de Cl et Br. Les résultats montrent une compétition entre interactions électrostatiques et effets stériques pour le contrôle de l’incorporation des halogènes. Les interactions avec les alcalins, tout comme l’occupation des sites octaédriques, jouent un rôle majeur en particulier dans les micas et les amphiboles. Le calcul de coefficients de partage met en avant un fractionnement entre halogènes, et montre que la pargasite, la biotite et la lizardite sont favorisées par les trois halogènes, suivies par le clinochlore, la trémolite et la carpholite. Les phyllosilicates dioctaédriques et l’épidote sont en revanche défavorisés. Le LA-ICP-MS/MS a été utilisé afin de quantifier in situ les halogènes en tant qu’éléments en traces dans les silicates hydroxylés. Un protocole est proposé pour la mesure de 35Cl, 79Br, 81Br et 127I, permettant de réduire et/ou d’enlever les interférences isobariques. Des limites de détection d’environ 20 ppm sont atteintes pour Cl et 1 ppm pour Br. En combinant LA-ICP-MS/MS et microsonde électronique, F, Cl et Br ont été quantifiés dans des assemblages minéralogiques de roches métamorphiques et mantelliques refertilisées du complexe ophiolitique du Mont Albert (Québec, Canada), ainsi que d’autres éléments en traces et majeurs. La présence d’amphibole contenant des halogènes dans le coin mantellique démontre sa refertilisation par des fluides enrichis en Cl, Br provenant de roches métamorphiques du panneau plongeant. Les données permettent de distinguer au moins trois étapes d’interactions entre ces fluides et le manteau pendant la formation de l’ophiolite, avec une diminution progressive en Cl, Hf et Zr dans les amphiboles des péridotites, et des variations des teneurs en autres éléments en traces. F est majoritairement stocké dans le panneau plongeant, tandis que Cl et Br sont également abondamment trouvés dans le manteau refertilisé.

mots clés

Titre traduit

Partitioning of halogens between hydrous silicates in subduction zones : ab initio modelling and in situ LA-ICP-MS/MS measurement
Résumé

The distribution of halogens in hydrous silicates representative of subduction zones is quantified by ab initio modelling and in situ analysis. The quantification of the energetic cost of the substitution of OH groups by halogens by an ab initio modelling allows studying the impact of crystal chemistry on halogen partitioning. Calculations are carried out in large systems where halogens are treated as point defects, in minor to trace concentrations. Results highlight the competition between the effects of electrostatic interactions and steric hindrance for incorporation of halogens. Interaction with alkalis, along with octahedral site occupancy, plays a major role in controlling halogen incorporation, especially in mica and amphibole. Calculation of partition coefficients predicts fractionation between halogens, and shows that pargasite, biotite and lizardite are favoured hosts for all three halogens, followed by clinochlore, tremolite and carpholite. Incorporation of halogens in dioctahedral phyllosilicates or epidote is unfavourable. A protocol for LA-ICP-MS/MS (with electron microprobe) has been proposed to quantify F, Cl and Br in metamorphic and refertilized mantle rocks from the Mont Albert ophiolitic complex (Quebec, Canada). The presence of halogen-bearing amphibole in the peridotite highlights refertilization of the mantle wedge by Cl-, Br-enriched fluids derived from the metamorphic rocks of the slab. This study sheds light on the behaviour of halogens at depth, with F mostly stored in the minerals of the slab (in mica and amphibole), whereas Cl and Br are also abundantly found in refertilized mantle rocks.