Modélisation de spectres de Spectroscopie d'Absorption des rayons X et de Spectroscopie Raman des rayons X dans une approche mono-électronique : de l'impact des vibrations sur les canaux de transition multipolaires à l'implémentation des seuils L2,3

Single-particle modelling of X-ray Absorption and X-ray Raman Scattering spectra : from the impact of vibrations on multipole transition channels to the implementation of L2,3 edges

• Auteur / Autrice : Steven Delhommaye
• Direction : Delphine Cabaret, Guillaume Radtke
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 03/02/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Christel Gervais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : James Ablett
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Émilie Gaudry, Francesco Sottile

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie électronique

Spectroscopie Raman

Spectroscopie d'absorption

Mots clés libres

Modélisation

Spectroscopie d'absorption des rayons X

Spectroscopie Raman des rayons X

XSpectra

Quantum espresso

Modelling

X-ray absorption spectroscopy

X-ray Raman scattering

Résumé

Ce travail de thèse porte sur les spectroscopies d’électrons de niveau de cœur ainsi que leur modélisation par la suite de code open source Quantum ESPRESSO. Il porte en particulier sur la Spectroscopie d’Absorption des rayons X (XAS), déjà bien établie, et la Spectroscopie Raman des rayons X (XRS), une alternative au XAS gagnant en popularité, par exemple dans le cas de mesures sous conditions extrêmes. Le premier objectif de cette thèse était l’étude de l’impact des vibrations thermiques des noyaux sur les contributions multipolaires en XAS et en XRS. En effet, le modèle QHA utilisé pour prendre en compte ces effets a déjà fait ses preuves dans le cas d’oxides légers, mais n’a jamais été utilisé pour étudier ces effets sur les canaux quadripolaire en XAS et monopolaire en XRS. L’étude repose sur la comparaison entre calcul et expérience, sur deux composés de référence : TiO2 rutile et α-Al2O3. Par ailleurs, un défaut du modèle QHA concernant la reproduction de subtils effets de dépendance angulaires a été découvert et corrigé par la théorie des groupes. Le second objectif de cette thèse était l’implémentation du calcul des seuils L2,3 en XRS dans le module XSpectra de Quantum ESPRESSO. Cette implémentation est inspirée des précédentes implémentations du calcul de seuils K en XRS et de seuils L2,3 en XAS. L'implémentation comprend les contribution monopolaire et dipolaire jusqu’au premier ordre du développement de l’opérateur de transition XRS. Elle est testée par comparaison entre calcul et expérience pour divers composés du soufre. Un bon accord entre calcul et expérience est obtenu, bien que très sensible à l’approximation du trou de cœur choisie.

This thesis work focuses on core level spectroscopies and their modelling by Quantum ESPRESSO, an open-source suite of codes. In particular this work focuses on X-Ray absorption spectroscopy (XAS), already well established, and X-Ray Raman Scattering (XRS), proving to be an increasingly popular alternative to XAS, for example under harsh experimental conditions. The first objective of this work was to study the impact of the thermal vibrations of nuclei on the multipole contributions available in XAS and XRS. Indeed, the QHA model used in this work to account for these vibration effects has been used to study light oxides before, but never to assess these effects on the secondary contribution channels of XAS (quadrupole) and XRS (monopole). The study relies on comparison between calculation and experimental data on two well-known reference compounds, rutile TiO2 and α-Al2O3. Moreover, a flaw of the QHA model when trying to reproduce subtle angular dependence signals was discovered and corrected using group theory. The second objective of the thesis was to implement calculation of XRS L2,3 edges in the XSpectra module of Quantum ESPRESSO. It was inspired by the previous implementations of XAS L2,3 edges and XRS K edges calculations in XSpectra. The monopole and dipole contributions were implemented up to the first order of the expansion of the XRS transition operator. It was tested by comparing calculation and measured data on various sulphur compounds. Good agreement with data could be produced, but was found very sensitive to the chosen core hole approximation.