Evaluation de la contribution du mécanisme d'échange isotopique à l'épuration de l'iode radioactif

Evaluation of the contribution of the isotopic exchange mechanism to the retention of radioactive iodine

• Auteur / Autrice : Hantao Lin
• Direction : Denis Doizi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 14/04/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d’expérimentations sur le comportement des équipements et de la ventilation (IRSN) (Saclay ; 2016-....)
• Jury : Président / Présidente : Thierry Loiseau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Azambre, Denys Grekov, Céline Monsanglant-Louvet, Jean-Christophe Sabroux, Mouheb Chebbi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cécile Vallières, Pascaline Pré

Mots clés

Mots clés contrôlés

Absorption et adsorption

Iode -- Isotopes

Charbon actif

Isotopes radioactifs

Mots clés libres

Iodure de méthyle radioactif

Charbon actif

Adsorption

Echange isotopique

KI

TEDA

Gamma-labelled methyl iodide

Activated carbon

Adsorption

Isotopic exchange

KI

TEDA

Résumé

Le charbon actif (CA) de qualité nucléaire est co-imprégné au KI (1 w.t%) et à la TEDA (5 w.t%) pour améliorer l'efficacité du piégeage des espèces iodées, en particulier dans des conditions humides. Malgré l'utilisation extensive des CA imprégnés au KI dans les réseaux de ventilation, un certain nombre de questions est resté non résolu, notamment en ce qui concerne la réactivité de KI basée sur un mécanisme d'échange isotopique. Dans ce contexte, cette thèse vise à étudier la performance des CA pour la rétention de CH3I radioactif dans différentes configurations expérimentales, dans le but d’observer ce mécanisme avant de quantifier sa contribution dans un second temps. Différentes combinaisons d'imprégnation du CA commerciale ont été utilisées dans le cadre de la thèse. Ces matériaux présentent une microporosité bien développée (Vmicro / Vpore > 94%), avec un diamètre de micropore d'environ 0.5 nm adapté à la rétention de CH3I par physisorption. En outre, les imprégnants avec la quantité attendue ont été trouvés localisés dans la porosité interne. La performance des CA pour la rétention de CH3I radioactif a été étudiée dans différentes configurations expérimentales. En utilisant des protocoles basés sur la détermination des DF (T = 20 °C, HR = 40% et 90%), l'affinité de l'adsorption d'eau par les CA imprégnés au KI conduit à la réduction des performances, en fonction de la teneur en KI, à HR = 40%. A HR = 90%, le mécanisme de rétention est gouverné par l'échange isotopique comme si 90% de la microporosité était occupée par des molécules d'eau. Une augmentation légère des DF a été ainsi observée après l’imprégnation au KI (DF~10). Une amélioration plus significative a été observée en présence de TEDA (DF~102), en raison de sa réactivité. A la lumière de ces considérations, le mécanisme d’échange isotopique semble être mis en évidence expérimentalement pendant la percée du filtre. En conséquence, de nouvelles méthodologies expérimentales ont été développées afin de mesurer les courbes de percée vis-à-vis de CH3I stable ou radioactif en utilisant notamment les CA imprégnés au KI (T = 20 - 30 °C, conditions sèches). Une amélioration significative des performances du CA pendant la phase de percée est observée après l'imprégnation au KI. Une contribution relative due à l'échange isotopique d'environ 19% a été calculée pour une percée de 1% en utilisant un charbon imprégné à 5 w.t% en KI. Le dispositif expérimental développé pour les mesures en actif a ainsi permis de fournir des premiers éléments importants concernant la quantification de l'échange isotopique.

The nuclear grade activated carbon (AC) is co-impregnated with KI (1 w.t%) and TEDA (5 w.t%) to enhance the trapping efficiency towards iodine species especially under humid conditions. Despite the extensive use of KI impregnated AC within the ventilation networks, scientific obstacles remain unsolved especially regarding the KI reactivity based on an isotopic exchange mechanism. In this context, this PhD project aims to investigate the AC performance towards the capture of γ-labelled CH3I under different experimental configurations in order to identify this mechanism before its quantification for the trapping of the radioactive CH3I. Different impregnant combinations of the commercial AC were employed in this PhD project. These materials present well developed microporosity (Vmicro / Vpore > 94%), with a micropore diameter of around 0.5 nm suitable for the retention of CH3I via physisorption. Besides, the impregnants with the expected amount were found to be located within the internal porosity. The AC performance towards the capture of γ-labelled CH3I was investigated under different experimental configurations. Considering DF measurements (T = 20 °C, RH = 40% and 90%), the enhancement of water uptake by KI impregnated ACs leads to the reduction of performances as a function of KI content at RH = 40%. At RH = 90%, the adsorption mechanism was found to be governed by isotopic exchange reaction since 90% of the microporosity was occupied by water molecules. A slight increase of DF was observed after KI impregnation (DF~10). A more significant enhancement of the trapping efficiency was guaranteed thanks to the TEDA presence (DF~102). Based on these considerations, the experimental evidence of isotopic exchange mechanism seems to be observed during the filter breakthrough. In consequence, new experimental methodologies have been developed in order to measure both radioactive and stable CH3I breakthrough curves for the KI impregnated AC (T = 20 - 30 °C, dry conditions). A significant enhancement of the AC performances during breakthrough phase is observed after KI impregnation. A relative contribution due to the isotopic exchange of about 19% was calculated at a CH3131I penetration of 1%, when using an AC impregnated with 5 w.t% KI. The developed experimental setup for radioactive measurements has provided first important elements concerning the quantification of the isotopic exchange.