Structure et propriétés d'hydrogels à base de polyélectrolytes cationiques de type ionène et de nano-plaquettes d'argile

Structure and properties of hydrogels based on ionene-type cationic polyelectrolytes and clay nanoplatelets

• Auteur / Autrice : Claire Hotton
• Direction : Natalie Malikova
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique et chimie analytique
• Date : Soutenance le 29/03/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Hourdet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Erwan-Nicolas Paineau, Juliette Sirieix-Plénet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christophe Chassenieux, Regine, von Klitzing

Mots clés

Mots clés contrôlés

Viscoélasticité

Nanotechnologie

Argile

Polyélectrolytes

Hydrocolloïdes

Mots clés libres

Hydrogel

Polyélectrolyte

Nanoplaquette d’argile

Structure

Rhéologie

Diffusion de neutron et rayons-X

Hydrogel

Polyelectrolyte

Clay Nanoplatelet

Structure

Rheology

Neutron and X-ray scattering

Résumé

Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à des hydrogels physiques formés à partir de polyélectrolytes cationiques de type ionène et de nano-plaquettes d’argile. Dans un premier temps, nous avons étudié la possibilité de modifier la structure et le comportement rhéologique des hydrogels de ionènes sans argile en fonction de la nature des contre-ions. Dans le cas de contre-ions halogénures, la gélification est plus efficace pour les ions faiblement hydratés : la concentration de gélification critique est plus faible et les propriétés viscoélastiques sont renforcées. Pour des contre-ions divalents, la gélification est plus efficace que pour les contre-ions monovalents mais un régime d’agrégation est atteint assez rapidement au détriment du gel. L’importance de l’équilibre entre interactions attractives hydrophobes et répulsions électrostatiques dans les mécanismes de gélification de ces systèmes est mise en évidence. Dans un deuxième temps, nous avons introduit des nano-plaquettes d’argile possédant une charge globale négative au sein de l’hydrogel de ionènes. La diffusion de rayons X aux petits angles a permis de montrer la présence d’un ordre positionnel face-à-face des plaquettes d’argile au sein du gel, dont la distance caractéristique est dictée par la concentration en ionène. Cette technique a permis de souligner les différences en matière de degré d’organisation des plaquettes au sein du gel selon la localisation de la charge, la densité de charge ainsi que la nature des contre-ions de l’argile. Afin d’avoir une vision globale de la structure du système, nous avons également caractérisé la structure du réseau du gel de ionènes en présence d’argile par diffusion de neutrons aux petits angles sous la condition de variation de contraste, permettant de masquer le signal provenant des argiles. La confrontation de ces résultats avec des mesures de rhéologie établit le lien entre modifications structurales et comportements macroscopiques. De plus, l’anisotropie des particules d’argile nous a permis d’étudier la possibilité d’orienter ces plaquettes au sein de la matrice du gel sous cisaillement. Enfin, des résultats préliminaires consistant à étudier la dynamique de l’eau au sein des hydrogels de ionènes avec argile sont présentés.

In this thesis work, we focused on physical hydrogels formed from ionene-type cationic polyelectrolytes and clay nanoplatelets. In a first step, we studied the possibility of modifying the structure and rheological behaviour of ionene hydrogels without clay depending on the nature of the counter-ions. In the case of halide counterions, gelation is more efficient for weakly hydrated ions: the critical gelation concentration is lower, and the viscoelastic properties are enhanced. For divalent counterions, gelation is more efficient than for monovalent counterions, but an aggregation regime is reached rather quickly at the expense of gelation. The importance of the balance between attractive hydrophobic interactions and electrostatic repulsions in the gelling mechanisms of these systems is highlighted. In a second step, we introduced clay nanoplatelets with an overall negative charge into the ionene hydrogel. Small-angle X-ray scattering showed the presence of a face-to-face positional order of the clay platelets within the gel, the characteristic distance of which is dictated by the ionene concentration. This technique allowed to highlight the differences in the degree of organisation of the platelets within the gel depending on the location of the charge, the charge density as well as the nature of the clay counter ions. To have a global view of the structure of the system, we also characterised the structure of the ionene gel network in the presence of clay by small angle neutron scattering under the condition of contrast variation, allowing to mask the signal coming from the clays. The confrontation of these results with rheology measurements establishes the link between structural modifications and macroscopic behaviour. Furthermore, the anisotropy of the clay particles allowed us to study the possibility of orienting these platelets within the gel matrix under shear. Finally, preliminary results consisting of studying the water dynamics within ionene hydrogels with clay are presented.