Acides et bases de Lewis confinés au sein de la cavité de cyclodextrines

Lewis acids and bases confined within the cavity of cyclodextrins

• Auteur / Autrice : Kajetan Bijouard
• Direction : Matthieu Sollogoub
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/01/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Louis Fensterbank
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuelle Schulz, Thibault Cantat
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gerhard Erker, Olivia Reinaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Encapsulation (chimie)

Carbènes N-hétérocycliques

Lewis, Bases de

Lewis, Acides de

Cyclodextrines

Mots clés libres

Cyclodextrine

Encapsulation

Acide de Lewis

Base de Lewis

Borénium

NHI

Cyclodextrin

Encapsulation

Lewis acid

Lewis base

Borenium

NHI

Résumé

Ces travaux de thèse avaient pour but la synthèse des premiers acides et bases de Lewis encapsulés au sein de la cavité de cyclodextrines (CDs). Ces nouvelles espèces pourront être utilisées dans des systèmes de paires de Lewis frustrées pour l’activation de gaz mais aussi en tant qu’organocatalyseurs encapsulés. Quatre nouvelles Imines N-Hétérocycliques (NHI) encapsulées dans la cavité de CDs ont été synthétisées. L’encapsulation de ces NHI a induit une diminution de leur pKa d’environ 2 unités. Cet effet, semblable à celui observé dans les enzymes, pourrait révéler des propriétés jusque-là inconnues de ces cavités. La cavité hydrophobe des CDs pourrait entraîner une déstabilisation de la charge positive portée par la base protonée diminuant ainsi son pKa. Cet effet a également été observé pour la basicité de Lewis des NHI encapsulés. Ces travaux de thèse ont également mené à l’obtention de six boranes encapsulés dans la cavité de CDs. L’encapsulation du noyau de bore a divisé par 50 son temps de relaxation transversale comparé à celui de ses homologues non encapsulés. Cela est dû à l’exacerbation du gradient de champ autour du noyau induit par la présence de la cavité. Ces boranes encapsulés ont subi des réactions d’abstractions d’hydrures. Les produits formés ont présenté de très fortes acidités de Lewis qui ont mesurées par la méthode de Gutmann Becket. Ces très fortes acidités de Lewis sont concordantes avec la formation d’ions borénium. La RMN du bore de ces produits n’a pas présenté de signaux caractéristiques mais de plus amples études devraient confirmer la première formation d’ions NHC dihydrido borénium formés grâce à la présence de la cavité de cyclodextrines.

The objective of this PhD thesis was the synthesis of the first Lewis acids and bases encapsulated within the cavity of cyclodextrins (CDs). These new species should allow their future use in new Frustrated Lewis Pairs systems for gas activation and as encapsulated organocatalysts.Four new encapsulated N-Heterocyclic Imines (NHIs) were synthesised. The encapsulation of these imines led to a diminution of their pKa values of approximately 2 units. This effect, similar to the one found in enzymes, might reveal unknown properties of CDs. The hydrophobic cavity of CDs may destabilise the positive charge bore by the protonated base, leading to a decrease of its pKa value. This effect was also observed for the Lewis basicity of encapsulated NHIs.This PhD work also led to the synthesis of six new boranes encapsulated within the cavity of CDs. The encapsulation of the boron nucleus led to a decrease of its transverse relaxation time by a 50-fold compared to its non-encapsulated homologues. This decrease is due to the exacerbated field gradient around the nucleus brought by the presence of the cavity.These encapsulated boranes underwent a hydride abstraction reaction. The formed products showed strong Lewis acidities measured by the Gutmann Becket method. These strong Lewis acidities are consistent with the formation of strongly Lewis acidic borenium ions. The 11B NMR signals of this species could not be acquired due to excessively short transverse relaxation times for these new species. However, more thorough analysis should confirm the formation of the unobserved, until now, NHC dihydrido borenium ions formed thanks to the presence of the cavity of cyclodextrins.