Développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe électrochimique : vers la caractérisation d’architectures moléculaires électroactives

Development of electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy : towards the characterization of electroactive molecular architectures

• Auteur / Autrice : Alice Fiocco
• Direction : Ivan Lucas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 20/01/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interfaces et systèmes électrochimiques (Paris ; 1967-....)
• Jury : Président / Présidente : Alexa Courty
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Katrin Domke, Tony Breton, Emmanuel Maisonhaute, Jean-Marc Noël
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Mona Tréguer-Delapierre, Yann Leroux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Sels de diazonium

Spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe

Mots clés libres

TERS

STM

Électrochimie

Nanotechnologies

Greffage

Nitrobenzène

TERS

STM

Electrochemistry

Résumé

Ce projet de thèse a porté sur le développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe électrochimique (EC-TERS) pour la caractérisation à l’échelle nanométrique de surfaces d’or fonctionnalisées par des composés moléculaires électroactifs. Il a été basé sur l’optimisation d’un montage expérimental utilisant un microscope à effet tunnel (STM) permettant de réaliser des mesures électrochimiques dynamiques dans une large gamme de potentiel (de ~+400 mV à -1 V) et a une résolution spatial de 4 nm. Ce montage a dans un premier temps été utilisé pour caractériser les changements chimiques se produisant sur des monocouches moléculaires auto-assemblés électroactives à base de thiol, portant un groupe nitro à leur extrémité, lors de l’application de potentiels réducteurs en milieu basique. Grâce à l’opportunité d’enregistrer l’évolution du signal Raman au cours de la transformation électrochimique du groupement nitro, il a été possible de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels et d’en déduire un mécanisme de réduction. Dans un deuxième temps, l’EC-STM-TERS a été utilisé pour étudier l’effet de la structuration des couches moléculaires sur la transformation électrochimique du groupement nitro. Pour cela, des couches à épaisseurs contrôlées obtenues par électro-réduction des sels d'aryldiazonium ont été réalisées. Cela a permis de mettre en évidence une dépendance de la réactivité électrochimique du groupement nitro avec la structure et à l’épaisseur des couches moléculaires.

This thesis project focused on the development of electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy (EC-TERS) for the nanoscale characterisation of gold surfaces functionalised by electroactive molecular compounds. It was based on the optimization of an experimental setup using a scanning tunnelling microscope (STM), thus allowing dynamic electrochemical measurements in a wide potential range (from ~+400 mV to -1 V) and a spatial resolution of 4 nm. This setup was initially used to characterise the chemical changes occurring on electroactive thiol-based self-assembled molecular monolayers, bearing a nitro group at their end, upon application of reducing potentials in alkaline media. Thanks to the opportunity of recording the evolution of the Raman signal during the electrochemical transformation of the nitro group, it was possible to highlight the reaction intermediates and to deduce a reduction mechanism. In a second step, the EC-STM-TERS was used to study the effect of the structure of the molecular layers on the electrochemical transformation of the nitro group. For this purpose, layers with controlled thicknesses obtained by electro-reduction of aryldiazonium salts were fabricated. This made it possible to highlight a dependence of the electrochemical reactivity of the nitro group on the structure and thickness of the molecular layers.