Thèse soutenue

Développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe électrochimique : vers la caractérisation d’architectures moléculaires électroactives
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Auteur / Autrice : Alice Fiocco
Direction : Ivan Lucas
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie physique
Date : Soutenance le 20/01/2022
Etablissement(s) : Sorbonne université
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interfaces et systèmes électrochimiques (Paris ; 1967-....)
Jury : Président / Présidente : Alexa Courty
Examinateurs / Examinatrices : Katrin Domke, Tony Breton, Emmanuel Maisonhaute, Jean-Marc Noël
Rapporteurs / Rapporteuses : Mona Tréguer-Delapierre, Yann Leroux

Mots clés

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Résumé

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Ce projet de thèse a porté sur le développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe électrochimique (EC-TERS) pour la caractérisation à l’échelle nanométrique de surfaces d’or fonctionnalisées par des composés moléculaires électroactifs. Il a été basé sur l’optimisation d’un montage expérimental utilisant un microscope à effet tunnel (STM) permettant de réaliser des mesures électrochimiques dynamiques dans une large gamme de potentiel (de ~+400 mV à -1 V) et a une résolution spatial de 4 nm. Ce montage a dans un premier temps été utilisé pour caractériser les changements chimiques se produisant sur des monocouches moléculaires auto-assemblés électroactives à base de thiol, portant un groupe nitro à leur extrémité, lors de l’application de potentiels réducteurs en milieu basique. Grâce à l’opportunité d’enregistrer l’évolution du signal Raman au cours de la transformation électrochimique du groupement nitro, il a été possible de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels et d’en déduire un mécanisme de réduction. Dans un deuxième temps, l’EC-STM-TERS a été utilisé pour étudier l’effet de la structuration des couches moléculaires sur la transformation électrochimique du groupement nitro. Pour cela, des couches à épaisseurs contrôlées obtenues par électro-réduction des sels d'aryldiazonium ont été réalisées. Cela a permis de mettre en évidence une dépendance de la réactivité électrochimique du groupement nitro avec la structure et à l’épaisseur des couches moléculaires.