Sigma-hole interactions in crystal engineering strategies

Interactions sigma-trou dans les stratégies d'ingénierie des cristaux

• Auteur / Autrice : Arun Dhaka
• Direction : Marc Fourmigué, Ie-Rang Jeon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 04/03/2022
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Jury : Président / Présidente : Enrique Espinosa
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François Carpentier
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Giuseppe Resnati, Victor Mamane

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Génie cristallin

Interactions intermoléculaires

Liaison halogène (XB)

Liaison chalcogène (ChB), co-Cristal

Crytsal engineering

Intermolecular interactions

Halogen bond (XB)

Chalcogen bond (ChB), co-Crystal

Résumé

La science qui se passe dans le domaine de l'ingénierie cristalline a changé nos perspectives sur la façon dont nous regardons une molécule aujourd'hui car elle nous permet de contrôler la façon dont les molécules interagissent les unes avec les autres pour générer des propriétés physiques ou chimiques qui n'existent pas sous leur forme isolée. Par conséquent, la compréhension des interactions intermoléculaires est essentielle pour créer des solides cristallins aux propriétés nouvelles. Les interactions sigma-trous, en particulier l'interaction de liaison chalcogène récemment reconnue, présentent un intérêt significatif pour la communauté de l'ingénierie des cristaux car elles sont explorées comme un autre excellent outil de structuration. Cependant, bien qu'il soit connu depuis des décennies, le potentiel de ChB dans la chimie à l'état solide a été principalement réalisé grâce à des approches fortuites contrairement à son interaction parente, c'est-à-dire la liaison halogène. Le manque de prévisibilité et la chimie de synthèse sous-développée des chalcogènes limitent l'utilisation de ChB dans une perspective large et en particulier dans le domaine de l'ingénierie des cristaux. Ce travail de thèse est une contribution dans cette direction qui s'étend des études fondamentales sur la compréhension des liaisons chalcogènes à une démonstration systématique du potentiel des liaisons chalcogènes pour une gamme d'applications en génie cristallin. Dans ce contexte, les liaisons chalcogènes ont été étudiées pour le contrôle de la directionnalité et son utilisation comme outil de structuration efficace dans l'ingénierie des cadres supramoléculaires. Nous avons également exploré cette interaction, pour la toute première fois, vers des réactions à l'état solide où les liaisons chalcogènes directionnelles alignaient les réactifs en configuration réactive pour subir une réaction à l'état solide.

The science happening in the field of crystal engineering has changed our perspectives of how we look at a molecule today as it allows us to control how molecules interact with each other to generate physical or chemical properties that don’t exist in their isolated form. Therefore, understanding of intermolecular interactions is essential to create crystalline solids with novel properties. sigma-holes interactions, particularly recently recognized chalcogen bonding interaction, is of significant interest to the crystal engineering community as it is being explored as yet another excellent structuring tool. However, despite known for decades, potential of ChB in the solid-state chemistry has been mostly realized through serendipitous approaches unlike its parent interaction i.e. halogen bond. Lack of predictability and underdeveloped synthetic chemistry of chalcogens limit the use of ChB in a broad perspective and especially in the field of crystal engineering. This thesis work is a contribution in this direction that extends from fundamental studies on understanding the chalcogen bonds to a systematic demonstration of potential of chalcogen bonds for a range of applications in crystal engineering. In this context, chalcogen bonds have been investigated towards directionality control and its use as an efficient structuring tool in engineering supramolecular frameworks. We also explored this interaction, for the very first time, towards solid-state reactions where directional chalcogen bonds aligned the reactants in reactive configuration to undergo solid-state reaction.