Étude quantique-chimique des molécules H2CO, NF3, C2H2. Analyse des spectres expérimentaux de CH4 et NF3.

• Auteur / Autrice : Alena Rodina
• Direction : Michaël Rey, Andreï Nikitin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Milieux dilués et optique
• Date : Soutenance le 15/07/2022
• Etablissement(s) : Reims en cotutelle avec Institute of atmospheric optics (Tomsk, Russia)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mathématiques Physique Sciences du Numérique et de l'Ingénieur (Reims ; 2018-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) - UMR CNRS 7331 (Reims, Marne)
• Jury : Président / Présidente : Maud Rotger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michaël Rey, Andreï Nikitin, David Jacquemart, Victor Cherepanov, Vincent Boudon, Nikolai Zobov, Valerii I. Perevalov
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : David Jacquemart, Victor Cherepanov

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réchauffement de la Terre

Gaz à effet de serre

Atmosphère

Spectres infrarouges

Mots clés libres

Analyses

Coh2; c2h2; nf3

Ab initio

Spectres infrarouges

Coh2; c2h2; nf3

Ab initio

Analysis

Infrared spectra

Résumé

Ce travail est consacré à l'étude des molécules CH4, NF3, CH2O et C2H2 à quatre et cinq atomes. L'objectif est de calculer les spectres de gaz à effet de serre (CH4, NF3, C2H2) ou polluants (CH2O). Des spectres sont nécessaires à la fois pour contrôler les concentrations de ces molécules dans l'atmosphère terrestre par des méthodes à distance et pour évaluer avec précision leur contribution au réchauffement climatique.Le premier chapitre présente une brève description des méthodes utilisées en chimie quantique ainsi que la forme analytique décrivant la surface d'énergie potentielle (PES). De plus, la définition des coordonnées et des opérateurs tensoriels utilisés pour la résolution numérique de l'équation de Schrödinger est donnée.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude de la molécule de trifluorure d'azote. Il décrit en détail la construction de la PES et de la surface de moment dipolaire (DMS) de NF3. Les étapes nécessaires à la construction du spectre théorique de NF3 sont discutées, et ce spectre est comparé au spectre expérimental PNNL. La précision ab initio des intensités de raie fortes des bandes froides de NF3 est en moyenne de 5 % voire mieux. Sur la base de spectres expérimentaux à haute résolution enregistrés par V. I. Serdyukov et al., une liste de raies NF3 a été obtenue dans la plage 1765 – 1975 cm-1. La liste de raies qui en résulte décrit bien tous les pics d'absorption expérimentaux qui correspondent aux trois bandes NF3 dans cette région : 2v3 (A1 ), 2v3 (E) et v1+v3 (E).Le troisième chapitre traite de la molécule de formaldéhyde, ainsi que de ses isotopologues. Pour cela, une PES ainsi qu’une DMS ont été construites. La PES inclut diverses corrections qui permettent d'approcher la précision spectroscopique dans les calculs ab initio sur une grande gamme d'énergies vibrationnelles. Pour la première fois, dans le cas d'une molécule à quatre atomes avec 16 électrons, il a été possible d'obtenir (ab initio - expérimental) un écart type RMS = 0.2 cm-1. Une précision similaire a été obtenue pour les niveaux vibrationnels de l'isotopologue deutéré D2CO, ce qui confirme la fiabilité de nos calculs ab initio. Une PES empirique optimisée a été obtenue en ajustant six paramètres de second ordre sur vingt niveaux vibrationnels expérimentaux, avec un écart type (obs-calc) RMS de 0.008 cm-1. À l'aide du programme TENSOR, les listes variationnelles pour quatre isotopologues H2CO, D2CO, H213CO et H2C18O ont été calculées dans la gamme spectrale 0 - 5000 cm-1.Le chapitre 4 décrit la construction de la surface d'énergie potentielle de la molécule d'acétylène. Les calculs ab initio du PES ont été effectués à l'aide de méthodes de clusters couplés, en tenant compte des corrélations électroniques dynamiques, y compris des excitations triples, quadruples et quintuples, ainsi que des corrections. De manière générale, la construction du PES a été réalisée selon le même schéma que les molécules de formaldéhyde décrites dans le deuxième chapitre. Les calculs des niveaux vibrationnels pour 12C2H2 et C2D2 sont présentés.Dans le cinquième chapitre, une analyse des spectres à haute résolution de la molécule de méthane a été effectuée dans la région de l’octade entre 3760 et 4600 cm-1. Une nouvelle liste a été mise à jour avec un total de 25324 attributions jusqu'à J = 2, ce qui représente environ 99 % de l'intensité intégrée dans cette plage. Notons qu'environ seulement 3000 attributions étaient auparavant disponibles, avant ce travail, dans les bases de données HITRAN et GEISA. La liste qui en résulte décrit bien les spectres à haute résolution et peut être utilisée dans des applications atmosphériques et astrophysiques.À la suite de tous les travaux, les PES et DMS pour NF3, H2CO, C2H2 ont été obtenues, les spectres théoriques de H2CO, D2CO, H213CO, H2C18O ont été calculés et les spectres de NF3 et CH4 ont été analysés. Cela a débouché sur six articles ont été publiés dans des revues de haut niveau.

The work is devoted to the ab initio study of electronic structure and infrared spectra of four- and five-atomic molecules NF3, CH2O, C2H2. CH4. The purpose of this work is to calculate the vibration-rotation spectra of atmospheric greenhouse gases (CH4, NF3, C2H2) or pollutants (CH2O). Such data are needed both to control the concentrations of these molecules in the Earth's atmosphere by remote methods and to accurately assess their contribution to the global warming.The first chapter presents a brief description of the methods used in quantum chemistry, and the form of representation of the potential energy surface (PES). In addition, the definition of the coordinates and tensor operators used for the numerical solution of the nuclear motion Schrödinger equation is given.The second chapter is devoted to the study of the nitrogen trifluoride molecule. It describes in detail the construction of the PES and of the dipole moment surface (DMS) of NF3. The analytical forms of the PES and the process of modeling the theoretical spectrum of NF3 are discussed. The calculations are compared with the PNNL experimental spectrum. The ab initio accuracy of the strong line intensities of cold NF3 bands is on average 5% or better. Based on experimental high-resolution spectra recorded by V. I. Serdyukov et al., a list of NF3 lines was obtained in the range 1765 – 1975 cm-1. The resulting list of lines describes well all experimental absorption peaks that correspond to three strong cold NF3 bands in this range: 2v3 (A1 ), 2v3 (E) et v1+v3 (E).The third chapter deals with the formaldehyde molecule, including isotopologues. Using ab initio electronic structure calculations, the PES and DMS are constructed. The potential energy surface included various corrections that made it possible to approach the spectroscopic accuracy in ab initio calculations for a larger range of vibrational energies compared to the previous studies. For the first time, in the case of a four-atomic molecule with 16 electrons, it was possible to obtain (ab initio - experimental) RMS deviation of 0.2 cm-1. A similar accuracy was obtained for the vibrational levels of the deuterated isotopologue D2CO that confirms the reliability of the PES. An empirically optimized PES was obtained by fitting six second order parameters to twenty experimental vibrational energy levels, with the RMS (obs-calc) deviation of 0.008 cm-1. Using the TENSOR program, the variational line lists for four isotopologues H2CO, D2CO, H213CO, and H2C18O were calculated in the range from 0 to 5000 cm-1.Chapter 4 describes the construction of the potential energy surface of the acetylene molecule. The ab initio PES calculations were carried out using coupled cluster methods, considering dynamic electron correlations, including triple, quadruple, and fivefold excitations, as well as corrections. In general, the construction of the PES was carried out according to the same scheme as the formaldehyde molecules described in the second chapter. Calculations of vibrational levels for 12C2H2 and C2D2 are presented.In the fifth chapter, an analysis was made of the high-resolution spectra of the methane molecule in the octad range 3760 - 4600 cm-1. The main result of spectral analysis is an improved transition list with quantum identification in the region of interest. A total of 25324 transitions up to J=21 were identified, which is 99% of the integrated intensity in this range. It should be noted that only about 3000 identifications were available earlier, before our work, in the HITRAN and GEISA databases. The resulting list of lines describes high-resolution spectra well and can be used in atmospheric and astrophysical applications.As a result of all the work, PES and PDM for NF3, H2CO, C2H2 were obtained, the theoretical spectra of H2CO, D2CO, H213CO, H2C18O were calculated, and the spectra of NF3 and CH4 were analyzed. Six articles describing these results were published in high-ranked journals.