Alkylation allylique asymétrique par catalyse organique énantiosélective pour la construction de stéréocentres quaternaires et étude du réarrangement de Cope aromatique

Organocatalytic enantioselective asymmetric allylic alkylation for quaternary stereocentres construction and aromatic Cope rearrangement study

• Auteur / Autrice : Morgane Mando
• Direction : Emmanuel Riguet, Fabienne Grellepois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/03/2022
• Etablissement(s) : Reims
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences Fondamentales et Santé (Reims, Marne)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR - UMR 7312 CNRS) (Reims, Marne, 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Bernard Behr
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Riguet, Fabienne Grellepois, Emmanuelle Schulz, Christine Greck, Sylvain Oudeyer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuelle Schulz, Christine Greck

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse asymétrique

Chimie verte

Alkylation

Mots clés libres

Réactions en cascades

Catalyse asymétrique

Chimie verte

Diversité structurale

Domino reactions

Organ-Catalysis

Asymmetric catalysis

Résumé

Le développement de nouvelles méthodologies pour accéder à des molécules complexes fait partie des défis majeurs de la chimie organique. Les centres stéréogènes sont des motifs structuraux clés, source de cette complexité. Ce travail décrit la mise au point d’une réaction d’Alkylation Allylique Asymétrique catalytique sur des -aryl--lactones, permettant de construire des stéréocentres quaternaires hautement fonctionnalisés. Cet objectif a pu être atteint grâce à la conception de bases de Lewis originales. Ainsi un grand nombre de lactones chirales possédant soit un centre quaternaire soit un centre quaternaire adjacent à un centre tertiaire ont été préparées avec de bons à très bons rendements et des rapports énantiomériques élevés. Les caractéristiques structurales des composés obtenus ont permis d’effectuer l’étude d’une réaction que l’on peut qualifier « d’oubliée », la réaction de Cope Aromatique, et montrer ainsi son fort potentiel synthétique.

The development of new methodologies to access complex molecules is one of the major challenges of organic chemistry. Stereogenic centres are key structural patterns to access complex scaffolds. This work describes the development of a catalytic Asymmetric Allylic Alkylation reaction on α-aryl γ-lactones, allowing the construction of highly functionalized quaternary stereocentres. This goal could be achieved through the design of original Lewis bases. Thus, many chiral lactones having either a quaternary centre or a quaternary centre adjacent to a tertiary centre have been prepared with good to very good yields and high enantiomeric ratios. The structural aspects of the obtained compounds allowed us to study a reaction which can be described as "forgotten", the Cope Aromatic reaction, and show its strong synthetic potential.