Sustainable Hydrogen Production on PGM-free Electrocatalytic Materials in Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer (AEMWE)

par Carlos Victor Mendonca Inocencio

Thèse de doctorat en Chimie théorique, physique, analytique

Sous la direction de Kouakou Boniface Kokoh et de Claudia Gomes de Morais.

Soutenue le 08-12-2022

à Poitiers , dans le cadre de École doctorale Chimie, Écologie, Géosciences et AgroSciences Théodore Monod (Poitiers) , en partenariat avec Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (laboratoire) , Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (faculte) et de Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP (laboratoire) .

Le président du jury était Sophie Didierjean.

Le jury était composé de Frédéric Fouda-Onana.

Les rapporteurs étaient Elena R. Savinova, Frédéric Favier.

mots clés

• Dégagement d'hydrogène
• Nanomatériaux
• Synthèse hydrothermale
• Sulfure de métal de transition
• Molybdène
• Ionomère
• Électrolyse de l'eau
• Membrane échangeuse d'anions
• Génération d'hydrogène
• Nanoparticules
• Synthèse hydrothermale
• Sulfures métalliques
• Eau -- Électrolyse
• Membranes échangeuses d'ions

Titre traduit

Réduction de l'eau en dihydrogène sur nanomatériaux d'électrode sans platinoïde

Résumé

La production électrochimique d'hydrogène vert sur des matériaux d’électrode abondants sur terre par électrolyse de l'eau jouera un rôle important dans la transition énergétique, en plus de stimuler le développement de procédés plus durables dans le secteur de l'industrie chimique.Dans ce contexte, ce travail propose la synthèse et le design d'une cathode alternative au platine comme catalyseur de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans un électrolyseur d'eau à membrane échangeuse d'anions (AEMWE). A cette fin, des sulfures de métaux de transition (TMS) monométalliques et bimétalliques, à base de Ni, Co et Mo, ont été préparés par voie hydrothermale et caractérisés physicochimiquement. Des études électrochimiques ont mis en évidence un effet synergique résultant de l'association de la phase 2H-MoS2 avec un second composé métallique. Cette synergie a été attribuée à la capacité du cobalt ou du nickel à dissocier l'eau, contrairement au MoS2, qui est une étape prépondérante en milieu alcalin. Ainsi, le sulfure de nickel-molybdène (Ni0,5Mo0,5Sₓ) et le sulfure de cobalt-molybdène (Co0,5Mo0,5Sₓ) ont montré que leur cinétique HER est limitée par leur conductivité, ce qui peut être pallié par l'ajout d’un substrat conducteur électronique (Carbon Vulcan XC72R) dans la formulation de l'encre catalytique. Cela a conduit à une densité de courant de 200 mA cm-2 sur Co0,5Mo0,5Sₓ et Ni0,5Mo0,5Sₓ avec des surtensions respectives de seulement 66 et 60 mV supérieures à celles obtenues sur Pt/C à un taux de charge de 40 wt.%.Une étude exploratoire de formulations d'encres catalytiques contenant le catalyseur Ni0.5Mo0.5Sx a aussi été effectuée pour comparer l’efficacité du liant entre les ionomères Nafion® et Sustainion®. Pour maintenir une activité comparable au ionomère Nafion, la teneur en ionomère Sustainion a dû être réduite, et le taux de solvant organique, augmenté dans le ratio isopropanol/eau.Enfin, un électrolyseur a été construit avec assemblage membrane électrodes (AME) qui est composé de Co0.5Mo0.5Sₓ (cathode), Ir black (anode), le tout déposé sur la membrane échangeuse anionique Sustainion® X37-50. Il a été mis en fonctionnement à 50 ºC et en circulant une solution alcaline (KOH 0,1 mol L-1) dans le compartiment anodique. Une densité de courant de 1,2 A cm-2 a été mesurée lorsque la tension de cellule atteint 2 V. L’électrolyseur a ensuite été soumis à des tests de stabilité de plus 40 h et a montré une certaine décroissance du courant due probablement à la formation de bulles. En outre, une décroissance irréversible du courant est attribuée à la ségrégation des particules de Co et Mo. Cela se traduit par une diminution de leur interaction et une baisse d'activité bifonctionnelle du catalyseur bimétallique.

mots clés

• Hydrogen evolution
• Nanomaterials
• Hydrothermal synthesis
• Transition metal sulfide
• Molybdenum
• Ionomer
• Water electrolysis
• Anion exchange membrane

Résumé

Electrochemical production of green hydrogen applying earth-abundant and cheap materials as electrocatalysts of water electrolyzers, will play an important role in energy transition, besides to boost the development of more sustainable processes in the chemical industry sector.Due to this context, this work proposes the development of alternative cathode, for the replacement of platinum as catalyst of hydrogen evolution reaction (HER). The focus concerned the application of promising discovered materials in an anion exchange membrane water electrolyzer (AEMWE) device. Monometallic and bimetallic transition metal sulfides (TMS), concerning Ni-, Co- and Mo-based materials, were hydrothermally synthesized and physicochemically characterized. Electrochemical studies evidenced a synergistic effect arising from the association of 2H-MoS2 phase with a second metal compound. Such synergy was attributed to the cobalt and nickel ability to dissociate water, contrary to MoS2, which is a necessary step in alkaline media. Despite that, nickel molybdenum sulfide (Ni0.5Mo0.5Sₓ) and cobalt molybdenum sulfide (Co0.5Mo0.5Sₓ) showed to have their HER kinetics limited by their conductivity. This issue was overcome by adding Carbon Vulcan XC72R in the ink formulation, which led Co0.5Mo0.5Sₓ and Ni0.5Mo0.5Sx to deliver a current density of 200 mA cm-2 at overpotentials only 66 and 60 mV higher than 40 wt.% Pt/C, respectively.Besides that, an exploratory study of ink formulations replacing Nafion® ionomer by the Sustainion® XB-7 one was provided, applying Ni0.5Mo0.5Sₓ as catalyst. It was verified that, to maintain a comparable activity, ionomer content must be reduced, and the solvent ratio also needed to be regulated; higher volume of isopropanol than water was required. It highlights how unique is the catalyst/ionomer interaction and shed light on the importance of studying it.Finally, an AEMWE single cell was constructed by applying Co0.5Mo0.5Sₓ, Sustainion® X37-50 and Ir black, as cathode, anion exchange membrane and anode, respectively. By operating this cell at 50 ºC and with 0.1 mol L-1 KOH solution recirculation in the anode compartment, a current density of 1.2 A cm-2 was obtained at 2 V. This system was then submitted to 40 h stability testing, and showed some current decay during operation, although most of decay can be recovered by stopping voltage application, likely due to the bubbles release. Furthermore, the irreversible current decay was attributed to the Co and Mo segregation, which diminishes their interaction and impact material’s activity that comes from a bifunctional behavior.