Thèse soutenue

Structure et durabilité de la pérovskite CaTiO3 dopée par des terres rares
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Auteur / Autrice : Julie Jonfal
Direction : Stéphanie Rossano
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences des Matériaux
Date : Soutenance le 12/12/2022
Etablissement(s) : Paris Est
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Géomatériaux et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne) - Laboratoire Géomatériaux et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne)
Jury : Président / Présidente : Rita Baddour-Hadjean
Examinateurs / Examinatrices : Stéphanie Rossano, Mario Maglione, Nicolas Clavier, François Guyot, Chloé Fourdrin
Rapporteurs / Rapporteuses : Mario Maglione, Nicolas Clavier

Résumé

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Les pérovskites sont des matériaux très étudiés pour leurs nombreuses propriétés et applications. Elles peuvent être utilisées en tant que catalyseurs, LED, cellules photovoltaïques ou comme matrice de stockage pour les déchets radioactifs. La pérovskite CaTiO3 est un composant principal du SYNROC, matrice complexe envisagée pour le stockage HA-VL. La phase CaTiO3 possède une structure dite pérovskite de type ABO3 et peut incorporer dans sa structure des radioéléments tels que des actinides trivalents et des terres rares. Différents mécanismes d’incorporation permettent d’introduire des terres rares dans les pérovskites en fonction du site d’accueil souhaité et de la compensation de charge. Un nouveau mécanisme d’incorporation a été mis en évidence récemment lors d’une précédente thèse sur CaSnO3, il s’agit d’une substitution hétérovalente couplée impliquant la migration d’une partie du Ca dans le site B et l’incorporation de la terre rare dans le site A.Dans le cadre de cette thèse, et afin de tester si ce mécanisme était observable dans d’autres pérovskites calciques, nous avons choisi de travailler sur des pérovskites CaTiO3 dopées par des terres rares, utilisées comme analogues des actinides. Dans l’optique d’une utilisation en tant que matrice de stockage, nos pérovskites dopées ont été altérées à pH 1, 80°C afin d’estimer leur vitesse de lixiviation dans des conditions agressives ; différentes mais plus rapides de celles rencontrées pour le stockage des déchets nucléaires. Dans un premier temps, l’étude d’incorporation des terres rares La, Pr et Nd dans la pérovskite CaTiO3 a été menée par diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, par diffraction de neutrons, par MEB, microsonde électronique et spectroscopie Raman. Les résultats de diffraction de neutrons ont permis de valider le mécanisme d’incorporation pour les terres rares La, Nd, Yb et Er tandis que pour le Pr, c’est la diffraction X sur monocristal qui a permis de confirmer le mécanisme. L’augmentation de la teneur en terre rare engendre des modifications structurales importantes qui se traduisent par l’augmentation des distances atomiques moyennes et de la distorsion des octaèdres. L’augmentation de la taille du rayon ionique quant à lui affecte que le site A mais augmente aussi la limite de solubilité des pérovskites étudiées. Dans un deuxième temps, nous avons estimé les vitesses de lixiviation à partir des résultats issus des expériences d’altération. Les solutions d’altération ont été analysées par ICP-OES et la caractérisation des produits d’altération a été effectuée par MEB, MET, diffraction des X sur poudre et spectroscopie Raman. Nous avons observé que le relâchement du Ca et des terres rares contenus dans les pérovskites dopées était congruent. L’augmentation du taux d’incorporation diminue la durabilité des pérovskites dopées. D’après les analyses des poudres résiduelles, les pérovskites détectées contiendraient autant de terres rares que celles de départ dans leur structure et le Ti précipiterait en oxydes de titane : anatase, brookite et rutile