SIMULATIONS DE DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE DES ASPHALTÈNES ET DE LEURS SOUS-FRACTIONS A1 ET A2 EN PRÉSENCE DE SOLVANTS ET DE NANOPARTICULES DE SILICE

MOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONS OF ASPHALTENES AND THEIR A1 AND A2 SUB-FRACTIONS IN THE PRESENCE OF SOLVENTS AND SILICA NANOPARTICLES

• Auteur / Autrice : Orlando Villegas Bello
• Direction : Isabelle Baraille, Socrates Acevedo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 15/03/2022
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Universidad central de Venezuela
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux
• Jury : Président / Présidente : Karinne Miqueu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Monica Calatayud-Antonino, Juan Murgich, Germain Vallverdu, Brice Bouyssiere, Isabelle Betremieux, Jimmy Castillo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Monica Calatayud-Antonino, Juan Murgich

Mots clés

Mots clés contrôlés

Asphaltènes

Adsorption

Mots clés libres

Adsorption

Agrégation

Simulations de dynamique moléculaire

Asphaltènes

Nanoparticules

Asphaltenes

Molecular Dynamics Simulations

Adsorption

Aggregation

Nanoparticles

Résumé

L'objectif de ce travail est d'étudier par simulation de dynamique moléculaire le comportement des sous-fractions d'asphaltènes A1 et A2 en solution, en présence d'une nanoparticule de silice. Les sous-fractions d'asphaltènes A1 et A2 sont obtenues expérimentalement à partir d'un traitement des solutions d'asphaltènes au p-nitrophénol dans le cumène. Le travail se divise en deux parties. La première partie concerne le comportement des sous-fractions en solution dans le toluène et a permis de déterminer les conditions de calcul et de sélectionner les meilleurs modèles représentant ces sous-fractions. Ensuite, une série de modèles a été proposée et leur comportement dans l'heptane, le THF et le chloroforme a été caractérisé. En outre, les paramètres de solubilité de chaque modèle ont été calculés et comparés aux valeurs de la littérature. Le logiciel de calcul GROMACS 2019.3 a été utilisé. La fonction de distribution radiale (RDF) des systèmes a été calculée et le nombre, la taille, le moment dipolaire et la forme des agrégats ont été analysés le long des simulations de dynamiques moléculaires. La deuxième partie du travail porte sur l'interaction des modèles d'asphaltènes avec des modèles de nanoparticules de silice. L'objectif de cette partie est d'identifier si une des sous-fractions A1 ou A2 sera préférentiellement adsorbée à la surface de la nanoparticule et dans quelles conditions. Deux modèles de nanoparticules, l'une sphérique et l'autre assimilée à une surface 2D périodique, ont été considérées. L'enthalpie de solubilité de ces nanoparticules a été calculée pour vérifier si les conditions de calcul et le champ de forces utilisé pour la silice étaient adéquats. Pour étudier l'interaction entre une molécule ou un agrégat d'asphaltènes et une nanoparticule de silice, le modèle de surface 2D périodique a été considéré. Le profil d'énergie libre a été calculé en utilisant une méthode de Umbrella Sampling permettant d'échantillonner efficacement une coordonnée de réaction.La structure moléculaire des modèles associés à la sous-fraction A1 (insoluble dans le toluène) favorise l'empilement des modèles qui ont de plus la capacité d'interagir en formant des liaisons hydrogène. Les molécules contenant des atomes d'oxygène, sous forme de groupes phénoliques et carboxyliques, ont tendance à former de grands agrégats et sont peu solubles dans le toluène. Les mélanges entre les modèles de type A1 et A2 montrent que la présence des modèles de type A2 tend à réduire la taille des agrégats, conduisant à des agrégats plus solubles. Les liaisons hydrogène sont un facteur clé de la stabilité des agrégats en solution. La distribution asymétrique des charges avec l'augmentation de la taille de l'agrégat conduit à une diminution du moment dipolaire de l'agrégat. Le calcul du paramètre de solubilité pour les modèles d'asphaltènes en général sont raisonnables aux valeurs déjà rapportées pour les sous-fractions A1 et A2. La rigidité d'un modèle affecte le nombre de façons dont il peut interagir avec une surface. Plus le modèle est rigide, plus les fluctuations des interactions sont faibles, alors que plus une molécule est flexible, plus les fluctuations seront importantes et il sera alors plus difficile d'identifier des facteurs prépondérant (en raison du plus grand nombre de conformations). Les différents solvants ont pour effet de modifier les barrières énergétiques associées à l'adsorption d'un modèle sur la surface de silice. L'adsorption des agrégats dépend de leur taille. Plus l'agrégat est grand, plus le nombre d'interactions intermoléculaires est important, ce qui se traduit par une énergie d'interaction plus attractive à la surface.

The objective of this work is to study by molecular dynamics simulation the behavior of asphaltene subfractions A1 and A2 in solution, in the presence of a silica nanoparticle. The sub-fractions of asphaltenes A1 and A2 are obtained experimentally from a treatment of asphaltene solutions with p-nitrophenol in cumene. The work is divided into two parts. The first part deals with the behavior of the subfractions in solution in toluene and determined the computational conditions and selected the best models representing these subfractions. Then, a series of models was proposed and their behavior in heptane, THF and chloroform was characterized. In addition, the solubility parameters of each model were calculated and compared to literature values. The GROMACS 2019.3 calculation software was used. The radial distribution function (RDF) of the systems was calculated and the number, size, dipole moment and shape of the aggregates were analyzed along molecular dynamics simulations. The second part of the work deals with the interaction of asphaltene models with silica nanoparticle models. The objective of this part is to identify if one of the A1 or A2 subfractions will be preferentially adsorbed on the surface of the nanoparticle and under which conditions. Two models of nanoparticles, one spherical and the other assimilated to a periodic 2D surface, have been considered. The immersion enthalpy of these nanoparticles was calculated to check if the calculation conditions and the force field used for silica were adequate. To study the interaction between an asphaltene molecule or aggregate and a silica nanoparticle, the periodic 2D surface model was considered. The free energy profile was calculated using an Umbrella Sampling method to efficiently sample a reaction coordinate.The molecular structure of the models associated with the A1 subfraction (insoluble in toluene) favors the stacking of the models, which also have the ability to interact by forming hydrogen bonds. Molecules containing oxygen atoms, in the form of phenolic and carboxylic groups, tend to form large aggregates and are poorly soluble in toluene. Mixtures between A1 and A2 type models show that the presence of A2 type models tends to reduce the size of the aggregates, leading to more soluble aggregates. Hydrogen bonding is a key factor in the stability of aggregates in solution. The asymmetric charge distribution with increasing aggregate size leads to a decrease in the dipole moment of the aggregate. The calculation of the solubility parameter for asphaltene models in general are reasonable at the values already reported for the A1 and A2 subfractions. The stiffness of a model affects the number of ways it can interact with a surface. The more rigid the model, the smaller the fluctuations in interactions, whereas the more flexible a molecule is, the larger the fluctuations will be and it will then be more difficult to identify overriding factors (due to the larger number of conformations). The different solvents have the effect of modifying the energy barriers associated with the adsorption of a model on the silica surface. The adsorption of aggregates depends on their size. The larger the aggregate, the greater the number of intermolecular interactions, resulting in a more attractive interaction energy at the surface.

El objetivo de este trabajo es estudiar mediante simulación de dinámica molecular el comportamiento de las subfracciones de asfaltenos A1 y A2 en solución, en presencia de una nanopartícula de sílice. Las subfracciones de asfaltenos A1 y A2 se obtienen experimentalmente a partir de un tratamiento de soluciones de asfaltenos con p-nitrofenol en cumeno. El trabajo se divide en dos partes. La primera parte se refiere al comportamiento de las subfracciones en solución en tolueno y permitió determinar las condiciones de cálculo y seleccionar los mejores modelos que representan estas subfracciones. A continuación, se propuso una serie de modelos y se caracterizó su comportamiento en heptano, THF y cloroformo. Además, se calcularon los parámetros de solubilidad de cada modelo y se compararon con los valores de la literatura. Se utilizó el software de cálculo GROMACS 2019.3. Se calculó la función de distribución radial (RDF) de los sistemas y se analizó el número, el tamaño, elmomento dipolar y la forma de los agregados a lo largo de las simulaciones de dinámica molecular. La segunda parte del trabajo trata de la interacción de los modelos de asfaltenos con los modelos de nanopartículas de sílice. El objetivo de esta parte es identificar si una de las subfracciones A1 o A2 se adsorbe preferentemente en la superficie de la nanopartícula y en qué condiciones. Se consideraron dos modelos de nanopartículas, uno esférico y otro asimilado a una superficie periódica 2D. Se calculó la entalpía de inmersión de estas nano-partículas para comprobar si las condiciones de cálculo y el campo de fuerza utilizados para la sílice eran adecuados. Para estudiar la interacción entre una molécula o agregado de asfalteno y una nanopartícula de sílice, se consideró el modelo de superficie periódica 2D, se calculó el perfil de energía libre ivutilizando un método de Umbrella Sampling para muestrear eficazmente una coordenada de reacción. La estructura molecular de los modelos asociados a la subfracción A1 (insoluble en tolueno) favorece el apilamiento de los modelos, que además tienen la capacidad de interactuar formando enlaces de hidrógeno. Las moléculas que contienen átomos de oxígeno, en forma de grupos fenólicos y carboxílicos, tienden a formar grandes agregados y son poco solubles en tolueno. Las mezclas entre modelos de tipo A1 y A2 muestran que la presencia de modelos de tipo A2 tiende a reducir el tamaño de los agregados, dando lugar a agregados más solubles. El enlace de hidrógeno es un factor clave en la estabilidad de los agregados en solución. La distribución asimétrica de la carga con el aumento del tamaño del agregado conduce a una disminución del momento dipolar del mismo. El cálculo del parámetro de solubilidad para los modelos de asfaltenosen general son razonables en los valores ya reportados para las subfracciones A1 y A2. La rigidez de un modelo afecta al número de formas en que puede interactuar con una superficie. Cuanto más rígido sea el modelo, menores se-rán las fluctuaciones en las interacciones, mientras que cuanto más flexible sea una molécula, mayores serán las fluctuaciones y más difícil será identificar los factores dominantes (debido al mayor número de conformaciones).Los diferentes disolventes tienen el efecto de alterar las barreras energéticas asociadas a la adsorción de una plantilla en la superficie de sílice. La adsorción de los agregados depende de su tamaño. Cuanto mayor sea el agregado, mayor será el número de interacciones intermoleculares, lo que dará lugar a una energía de interacción más atractiva en la superficie.