De la réactivité aux interfaces vers une optimisation du stockage de charges par des matériaux d'électrode positive pour supercondensateurs hybrides

From reactivity at interfaces to optimization of charge storage by positive electrode materials for hybrid supercapacitors

• Auteur / Autrice : Alexia Lemoine
• Direction : Isabelle Baraille, Delphine Flahaut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 03/05/2022
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux
• Jury : Président / Présidente : Liliane Demourgues-Guerlou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Baraille, Delphine Flahaut, Mireille Richard-Plouet, Mathieu Salanne, Jacob Olchowka, Dominique Foix, Germain Vallverdu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mireille Richard-Plouet, Mathieu Salanne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie -- Stockage

Supercondensateurs

Mots clés libres

Supercondensateurs

Stockage de l'énergie

Oxydes

Dft

Réactivité

Supercapacitor

Energy storage

Oxides

Dft

Reactivity

Résumé

L'ensemble des travaux présentés dans ce mémoire s'inscrit dans le contexte du stockage de l'énergie électrique par des supercondensateurs hybrides. Pour améliorer et optimiser la densité d'énergie et de puissance de ces systèmes, il est primordial de comprendre le lien entre les mécanismes de stockages des charges et les caractéristiques de surface et d'interfaces des matériaux d'électrodes qui les composent.L'expérience conjuguées de L'ICMCB et de l'IPREM dans le domaine des matériaux a permis de déployer une stratégie de recherche visant à caractériser des matériaux composites obtenus à partir d'un ré-empilement d'oxydes métalliques de transition lamellaires Mn/Co. Les matériaux mères considérés sont la birnessite en raison de ses propriétés pseudocapacitives et l'oxyhydroxyde de cobalt pour sa conductivité électronique élevée.L'étude des matériaux mères, birnessites et oxyhydroxydes de cobalt intègrent l'ensemble des éléments suivants : synthèses des matériaux, caractérisations structurales, de surfaces et électrochimiques avec suivi de la réactivité de surface par le biais d'adsorption de sondes gazeuses, modélisation des matériaux, des surfaces et des adsorptions de molécules de KOH ou SO2 qui permet d'approfondir la compréhension des processus électroniques mis en jeux. Pour les composites lamellaires Mn/Co, notre étude s'est concentrée sur la corrélation entre les performances électrochimiques de chaque composite et l'échelle de distribution/homogénéité induite par la morphologie des matériaux mères.Dans la première étude concernant les matériaux birnessites, l'enjeu été de comprendre l'influence des facteurs comme la morphologie ou la surface spécifique des matériaux sur la réactivité de surface et par conséquent leur impact sur les performances électrochimiques. De plus, comme ces matériaux sont protonés pour faciliter l'étape d'exfoliation nécessaire à l'obtention des matériaux composites, il était important de vérifier si la protonation avait un quelconque impact sur les propriétés de surface.Dans la seconde étude consacrée au matériau oxyhydroxyde de cobalt, la confrontation entre les résultats expérimentaux et théoriques révèle la présence majoritaire d'espèces Co3+ de surface et minoritaire d'espèces Co4+ (1-6%). Le couplage XPS et adsorption de sondes gazeuses de SO2 permet de conclure sur la nature des sites actifs de surface avec 90 à 95% de sites rédox et 5 à 10% de sites basiques. L'étude a montré que la surface (110) est celle qui peut être considérée comme ayant une réactivité chimique la plus favorable en raison de la présence d'espèces Co4+. Il apparaît en conclusion de ces travaux qu'accroître le pourcentage d'espèces Co4+ de surface pourrait augmenter la réactivité de surface du matériau et donc améliorer les performances électrochimiques.Dans la dernière étude, consacrée aux matériaux ré-empilés Mn/Co, l'objectif était d'établir un lien entre les informations issues de la caractérisation des différents matériaux composites et leurs performances électrochimiques. Pour cela, la spectroscopie d'électron Auger a permis d'identifier l'échelle de distribution/homogénéité entre les phases birnessites et oxyhydroxyde de cobalt dans les matériaux composites. Cette étude a mis en évidence l'importance de la taille et de la morphologie des matériaux mères impliqués dans le matériau composite.

All the work presented in this thesis is part of the context of the storage of electrical energy by hybrid supercapacitors. To improve and optimize the energy and power density of these systems, it is essential to understand the link between the charge storage mechanisms and the surface and interface characteristics of the electrode materials that compose them.The combined experience of ICMCB and IPREM in the field of materials has made it possible to deploy a research strategy aimed at characterizing composite materials obtained from a restack of Mn/Co lamellar transition metal oxides. The materials considered are birnessite due to its pseudocapacitive properties and cobalt oxyhydroxide for its high electronic conductivity.The study of birnessite and cobalt oxyhydroxide materials integrates all of the following elements: material syntheses, structural, surface and electrochemical characterizations with monitoring of surface reactivity through adsorption of gas probes, modeling of materials, surfaces and adsorptions of KOH or SO2 molecules which allows to deepen the understanding of the electronic processes involved. For Mn/Co lamellar composites, our study focused on the correlation between the electrochemical performance of each composite and the scale of distribution/homogeneity induced by the morphology of the parent materials.In the first study on birnessite materials, the challenge is to understand the influence of factors such as the morphology or specific surface of materials on surface reactivity and therefore their impact on electrochemical performance. In addition, as these materials are protonated to facilitate the exfoliation step necessary to obtain the composite materials, it was important to check whether protonation had any impact on surface properties.In the second study devoted to the cobalt oxyhydroxide material, the comparison between the experimental and theoretical results reveals the majority presence of surface Co3+ species and a minority of Co4+ species (1-6%). The XPS coupling and adsorption of SO2 gas probes makes it possible to conclude on the nature of the active surface sites with 90 to 95% of redox sites and 5 to 10% of basic sites. It appears in conclusion of this work that increasing the percentage of Co4+ species of surface could increase the surface reactivity of the material and thus improve electrochemical performance.In the last study, devoted to Mn/Co re-stacked materials, the objective is to establish a link between the information from the characterization of the different composite materials and their electrochemical performance. For this, Auger electron spectroscopy made it possible to identify the scale of distribution/homogeneity between the birnessite and cobalt oxyhydroxide phases in composite materials.