Membranes conductrices de protons pour la feuille artificielle

Proton-conducting membranes for the artificial leaf

• Auteur / Autrice : Karell Bosson
• Direction : Laurent Billon, Günter Tovar
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie polymères
• Date : Soutenance le 13/09/2022
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Universität Stuttgart (Allemagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux
• Jury : Président / Présidente : Stéphanie Reynaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Billon, Günter Tovar, Didier Gigmes, David Mecerreyes, Ulrich Nieken
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Gigmes, David Mecerreyes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères

Mots clés libres

Conductivité de protons

Auto-Assemblage de copolymères à blocs

Membranes sulfonées

Proton conductivity

Sulfonated membranes

Self-Assembly of block copolymers

Résumé

Dans le but de produire des membranes conductrices de protons présentant des propriétés mécaniques et de conduction améliorées, le système poly(pentafluorostyrène)-b-(butyle acrylate) (PPFS-b-PBuA) a été étudié. L'étude se concentre principalement sur l'influence de la nano-structuration du copolymère sur les propriétés de conduction de la membrane.Une série de copolymères diblock PPFS-b-PBuA bien définis a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxides (NMP). L'auto-assemblage spontané de ce copolymère di-bloc a été induit par un changement ciblé de la composition du polymère. De plus, en ajustant la composition molaire par l'enrichissement d'un des blocs après la synthèse, l'auto-assemblage contrôlé des BPCs a été réalisé. Cela s'est fait en combinant l'homopolymère correspondant au copolymère d'origine pour former un mélange de polymères - mélange d'un des blocs au BCP. La formation de tels mélanges de polymères a élargi la gamme des techniques disponibles pour adapter la morphologie aux applications souhaitées.La sulfonation des BCPs pour la préparation des membranes conductrices de protons a été réalisée par une réaction « click » para-fluoro thiol en utilisant le 3-mercapto-1-propanesulfonate de sodium (SMPS). L'accessibilité du fluor en position para du groupe phényle du PPFS offre d'innombrables possibilités de fonctionnalisation du polymère par substitution nucléophile. Après modification du PPFS, la capacité d'auto-assemblage a été conservée, et des conductivités plus élevées ont été obtenues par rapport aux copolymères statistiques.Des études complémentaires ont été menées sur l'utilisation de techniques d'impression pour l'upscaling des membranes et l'évaluation de leur impact environnemental par analyse du cycle de vie.

With the aim of producing proton conducting membranes with improved proton conductivity and mechanical properties, the poly(pentafluorostyrene)-b-(butyl acrylate) (PPFS-b-PBuA) system was investigated. The study mainly focuses on the influence of the forming polymer nanostructures on the conductivity properties of the membranes.A series of well-defined PPFS-b-PBuA block copolymers (BCPs) were synthesized via nitroxide-mediated controlled radical polymerization (NMP). Spontaneous self-assembly of the BCP element was induced via a targeted change in polymer composition. Moreover, by adjusting the molar composition via enrichment of one of the blocks after synthesis, controlled self-assembly of the BCPs was realized. This was done by combining the corresponding homopolymer with the block copolymer to form a polymer blend - one of the blocks mixed to the BCP. Forming such polymer blends expanded the range of available techniques for tailoring the morphology for desired applications.Sulfonation of BCPs for the preparation of proton-conducting membranes was carried out by a para-fluoro thiol "click" reaction using sodium 3-mercapto-1- propanesulfonate (SMPS). The accessibility of fluorine in the para position of the phenylene group of PPFS provides countless opportunities for polymer functionalization by nucleophilic substitution. After modification of BCP, the self-assembly ability was retained, and higher conductivities were obtained compared to random copolymers.In addition, complementary studies were conducted on the use of printing techniques for membrane upscaling and evaluation of their life cycle.