Caractérisation des eaux résiduaires urbaines par spectrométrie de masse haute résolution : influence de la stratégie analytique, limitations et perspectives

Characterization of urban wastewater by high resolution mass spectrometry : influence of the analytical strategy, limitations and perspectives

• Auteur / Autrice : Tinh Nghi Nina Huynh
• Direction : Régis Moilleron, Julien Le Roux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Techniques de l'Environnement
• Date : Soutenance le 08/04/2022
• Etablissement(s) : Paris 12
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Eau, Environnement et Systèmes Urbains - Laboratoire Eau Environnement et Systèmes Urbains / LEESU
• Jury : Président / Présidente : Serge Chiron
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Régis Moilleron, Julien Le Roux, Emmanuelle Vulliet, Christelle Garon-Boucher
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Serge Chiron, Emmanuelle Vulliet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Écologie des eaux usées

Spectrométrie de masse

Mots clés libres

Analyse non-Ciblée

Spectrométrie de masse haute résolution

Micropolluants organiques

Eaux résiduaires urbaines

Oxydation

Non-Target screening

High resolution mass spectrometry

Organic micropollutants

Urban waters

Oxydation

Résumé

De nombreux micropolluants sont présents dans les eaux urbaines mais leur comportement et leurs produits de transformations dans les stations de traitement des eaux usées et dans l'environnement sont encore peu connus. Les méthodes d'analyse ciblées conventionnelles utilisées pour l'analyse de ces substances permettent de les détecter et de les quantifier à l'état de traces dans différentes matrices environnementales. Cependant, ces techniques s'appuient sur l'utilisation d'étalons de référence qui ne sont pas disponibles pour tous les composés, encore moins pour les produits de transformation qui sont souvent mal caractérisés ou tout simplement inconnus. Avec l'émergence de la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS), de nouvelles stratégies d'analyses dites en mode suspect ou non-ciblées se sont développées. Elles permettent la détection d'un grand nombre de signaux et contribuent ainsi à l'analyse de composés connus ou pas. Cependant, ces nouvelles méthodes d'analyse sont longues et complexes et beaucoup d'études se concentrent sur un nombre limité des signaux priorisés. Ce travail a eu pour objectif de caractériser les méthodes analytiques disponibles pour ce type d'analyse, de la préparation d'échantillon à l'analyse des données en passant par la séparation chromatographique, avec des approches globales, afin de “traquer” les polluants organiques dans les eaux urbaines.La première partie de notre travail s'est concentrée sur la comparaison de méthodes de traitement de données en analyse non-ciblée. Différents logiciels ont été utilisés et comparés afin de tirer le maximum d'informations des données acquises par HRMS. Leur capacité à identifier précisément des composés a été évaluée. Cette stratégie d'exploitation des données étant longue, des méthodes de caractérisation plus globales ont ensuite été mises en place afin d'obtenir des résultats plus rapides à partir de données acquises par HRMS, sans diminuer la précision des informations obtenues. Ce travail a ainsi permis la mise en place d'un workflow permettant de traiter les données contenant des informations de mobilité ionique qui ne sont pas encore prise en charge par la majorité des algorithmes existant actuellement.La seconde partie a consisté à évaluer l'influence des méthodes, à la fois de préparation d'échantillon et d'analyse, de micropolluants organiques dans les eaux urbaines. Différents protocoles ont été appliqués à un même échantillon afin de comparer le type de composés retenus et détectés par les méthodes employées. Celles-ci ont été comparées en termes de richesse d'information et de gammes de propriétés physico-chimiques couvertes. De nombreuses différences ont été mises en évidence en fonction de la stratégie appliquée, montrant qu'il est impossible de pouvoir caractériser un échantillon dans son ensemble en utilisant un protocole unique. Notre souhait était de caractériser au mieux les méthodes employées afin d'apporter des informations sur le type de composés qui sont potentiellement analysables par chacune d'elles et donc que les utilisateurs le fassent en connaissance de cause.Ces approches ont été testées à travers l'évaluation des performances de procédés de traitement avancés pour l'élimination de micropolluants organiques dans les filières de traitement des eaux usées. Différents procédés d'oxydation (ozonation, photolyse UV, chloration, utilisation de peracides) ont été étudiés afin d'évaluer leur influence sur les mécanismes d'élimination des micropolluants organiques, notamment en termes de produits de transformation générés. La valeur ajoutée des stratégies d'analyse en suspect et en non-ciblé a été mise en évidence. En particulier, le suivi de l'évolution globale des échantillons (en lien avec le nombre de signaux observés) au cours du processus de traitement a montré que l'on pouvait aboutir à des conclusions parfois contradictoires par rapport à celles obtenues lors de l'analyse ciblée de composés connus ou réglementés.

Many emerging micropollutants (such as personal care products, antibiotics, endocrine disruptors, etc.) are present in urban waters, but little is known about their behaviour and transformation products in wastewater treatment plants and in the environment. Conventional targeted analytical methods used for the analysis of these substances allow them to be detected and quantified at trace levels in different environmental matrices. However, these techniques rely on the use of reference standards that are not available for all compounds, let alone for transformation products that are often poorly characterized or simply unknown. With the emergence of high-resolution mass spectrometry (HRMS), new analysis strategies (called suspect or non-targeted approaches) have been developed in recent years. They allow the detection of a large number of signals and thus contribute to the analysis of known or unknown compounds. However, these new analytical methods are time consuming and complex and many studies focus on a limited number of prioritized signals. The objective of this work was to characterize the analytical methods available for this type of analysis, from sample preparation to data analysis through chromatographic separation, with global approaches, in order to "track" organic pollutants in urban waters by HRMS..Therefore, the first part of our work focused on the comparison of data processing methods in non-targeted analysis. Different softwares have been used and compared in order to get the maximum information from the data acquired by HRMS. Firstly, their capacity to precisely identify compounds was evaluated. As this data exploitation strategy is time consuming, more global characterization methods were then implemented in order to obtain faster results from data acquired by HRMS, without reducing the accuracy of the information obtained. This work has allowed the implementation of a workflow to process data containing ion mobility information that are not yet supported by the majority of existing algorithms.The second part of this work consisted in evaluating the influence of methods, both of sample preparation and analysis, of organic micropollutants in urban waters. Different protocols were applied to the same sample in order to compare the type of compounds retained and detected by the methods used. These methods were compared in terms of richness of information and range of physico-chemical properties covered. Numerous differences were highlighted depending on the strategy applied, showing that it is impossible to characterize a sample as a whole using a single protocol. Our wish was to characterize as well as possible the methods used in order to bring information on the type of compounds which are potentially analyzable by each one of them and thus that the users do it in knowledge of the facts.These approaches were then tested through the evaluation of the performance of advanced treatment processes for the removal of organic micropollutants in wastewater treatment plants. Different oxidation processes (ozonation, UV photolysis, chlorination, use of peracids) were studied in order to evaluate their influence on the removal mechanisms of organic micropollutants, especially in terms of transformation products generated. The added value of suspect and non-targeted analysis strategies was highlighted. In particular, the monitoring of the overall evolution of the samples (in relation to the number of signals observed) during the treatment process showed that different conclusions could be reached than those obtained during the targeted analysis of known or regulated compounds.