Vers une sélection guidée des descripteurs de réactivité

Towards a guided selection of reactivity descriptors

• Auteur / Autrice : Aël Cador
• Direction : Laurent Joubert, Vincent Tognetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/09/2022
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-....)
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Segalas-Milazzo
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Paul L. A. Popelier
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christophe Morell, Emilie-Laure Zins

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions chimiques organiques -- Mécanismes

Réactions chimiques -- Mécanismes

Réactivité (chimie)

Mots clés libres

Chimie théorique

DFT

Réactivité

Torquosélectivité

Aza-Michael

IQA

NBO

REG

Theoretical chemistry

DFT

Reactivity

Torquoselectivity

Aza-Michael

IQA

NBO

REG

Résumé

Ces travaux ont pour objet le développement et l’application de la méthode REG en réactivité. Cette nouvelle méthode d’interprétation permet de sélectionner automatiquement et sans biais les descripteurs les plus pertinents (issus d’une décomposition énergétique) permettant d’expliquer la variation de l’énergie totale d’une molécule le long d’un profil réactionnel. Deux cas sont présentés : l’étude de l’ouverture thermique sélective de cyclobutènes substitués afin de comparer deux chemins d’ouverture en compétition ainsi que l’analyse de réactions d’aza-Michael pour comprendre les effets de solvant. Dans le premier cas, les deux chemins ont été comparés par soustraction des profils et étudiés simultanément par analyse REG-NBO et REG-IQA, ce qui a permis de confirmer ou de compléter l’explication orbitalaire habituelle. Dans le second cas, après une étude mécanistique et cinétique de la réaction en solvant implicite, l’étape d’addition a été examinée en détail par analyse REG-IQA avec un modèle de solvant explicite. Nous avons montré que les interactions prépondérantes impliquaient le substituant a priori non réactif et que le solvant stabilisait le système de façon directe et indirecte.

This work aims at developing and applying the REG method in reactivity. This new interpretative method allows for an automatic and unbiased selection of the most relevant descriptors (originating from energy decompositions) linked to the variation of the total energy of a molecule along a reaction profile. Two cases are presented: the study of the selective thermal ring-opening of substituted cyclobutenes in order to compare two competing pathways, and the analysis of the aza-Michael reaction to understand solvent effects. In the first case, the two pathways have been compared through a subtraction of the profiles and simultaneously studied by REG-IQA and REG-NBO analysis, which has enabled us to confirm or complete the usual orbital explanation. In the second case, after a mechanistic and kinetic study of the reaction in implicit solvent, the addition step has been scrutinized in detail by REG-IQA analysis using an explicit solvent model. We have thus shown that the dominating interactions involve the (a priori unreactive) substituent and that the solvent stabilizes the system in direct and indirect ways.