Nouvelles méthodes électrochimiques pour la synthèse de composés organoborés mettant en jeu des radicaux boryles

New electrochemical methods for the synthesis of organoboron compounds involving boryl radicals

• Auteur / Autrice : Maude Aelterman
• Direction : Thomas Poisson, Philippe Jubault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 25/11/2022
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-....)
• Jury : Président / Présidente : André B. Charette
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thomas Poisson, Philippe Jubault, Nicolas Blanchard, Guillaume Vincent
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nicolas Blanchard, Guillaume Vincent

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluor

Alcènes

Alcynes

Bore

Réactions d'addition

Radicaux (chimie)

Réactions radicalaires

Électrochimie

Mots clés libres

Radicaux boryles

Electrochemistry

Boryl radicals

Additions

Boron

Alkynes

Alkenes

Fluorine

Résumé

L’électrochimie fonde ses principes sur les attractions électrostatiques entre les électrons et les noyaux qui constituent les forces les plus fondamentales en chimie. Ainsi, il s’agit de la chimie redox brute et donc de l’une des plus anciennes formes de réactions étudiées en laboratoire. Par ailleurs, le bore est un élément attrayant pour tous les chimistes organiciens car il intervient dans de nombreuses transformations et réactions clés. Parmi les réactions synthétiquement utiles, l'hydroboration d'alcènes ou d'alcynes est d'un intérêt primordial et a été largement étudié depuis près d'un demi-siècle. Les travaux présentés dans ce manuscrit abordent les nouvelles méthodes électrochimiques de synthèse de composés organoborés mettant en jeu des radicaux boryles. Ces transformations reposent sur l'éventuelle oxydation électrochimique d'un borate formé in situ, permettant la possible formation d’un radical boryle. Cette méthode sans précédent a été appliquée à la fonctionnalisation de diverses liaisons multiples, permettant d’accéder aux produits d'hydroboration avec de bons rendements sans utilisation de métaux, catalyseurs ou sources d'hydrure.

Electrochemistry is based on the electrostatic attractions between electrons and nuclei, which constitute the most fundamental forces in chemistry. Thus, it is true redox chemistry and therefore one of the oldest class of reactions studied in the laboratory. Besides, boron is a particular atom with a pivotal role for the organic chemists community. Indeed, it is involved in many key transformations and strategic reactions. Among the synthetically useful reactions, the hydroboration of an alkene or alkyne is of paramount interest and has been widely studied for nearly half of a century. Herein, this manuscript described our investigations to address new electrochemical methods for the synthesis of organoboron compounds involving boryl radicals. These transformations are based on the possible electrochemical oxidation of a in situ generated borate species, allowing the putative formation of a boryl radical. This unprecedented method has been applied to a variety of unsaturated derivatives, giving the hydroboration products in good to excellent yields without the use of metals, catalyst or hydride sources.