Production de H2 : catalyseurs à base de Mo supportés pour la réaction de déplacement des gaz de l'eau

Hydrogen Production : supported Mo-based catalysts for water gas shift reaction

• Auteur / Autrice : Weitao Zhao
• Direction : Laetitia Oliviero, Françoise Maugé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/05/2022
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Pavel Afanasiev
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pavel Afanasiev, Emiel Hensen, Christine Lancelot, Jianjun Chen, Georges Fremy
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Pavel Afanasiev, Emiel Hensen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Relations structure-activité

Réactions chimiques -- Mécanismes

Oxysulfure de carbone

Chimie des surfaces

Sites actifs (biochimie)

Spectroscopie infrarouge

Mots clés libres

Analyse de surface

IR spectroscopy

Active sites

Surface analysis

Carbonyl sulfide

Formate

Reaction mechanisms

Structure-activity relationships

Résumé

Ce travail vise à mieux comprendre les performances catalytiques de sites spécifiques (sites M-edge, S-edge ou CoMoS) des catalyseurs sulfures et à élucider leurs mécanismes réactionnels pour la réaction de Water Gas Shift (WGS). La caractérisation des sites actifs par adsorption de CO à basse température suivie par la spectroscopie IR (CO/IR) met en évidence que la réactivité de H2O et de CO dépend de la structure des différents sites actifs. Pour les catalyseurs de Mo non promus, les sites des bords M sont sensibles à l'eau et forment des sites Mo(SxOy)zc via une réaction d'échange S-O, tandis que les sites des bords S sont sensibles au CO pour former des lacunes et libérer du COS. Il est ausssi mis en evidence que les sites Mo(SxOy)zc formés in situ ne sont pas réactifs vis-à-vis d’un traitement ultérieur en CO, ce qui démontre que le mécanisme redox conventionnel dans lequel la surface du catalyseur est alternativement oxydée par l'eau/échangée par l’oxygène et réduite par le CO, ne s’applique pas aux catalyseurs sulfures. En outre, les expériences IR operando qui montrent la formation d’especes intermédiaires formiate et sulfure de carbonyle pendant la réaction de WGS, sont en accord avec une voie formiate et un nouveau mécanisme redox via COS. L'extension de l'étude au rôle de l'additif potassium et du promoteur cobalt dans la réaction de WGS montre que les atomes de soufre terminaux sont activés par K et Co, ce qui les fait réagir plus facilement avec CO pour former COS à basse température. Plus important encore, le cobalt, qui facilite la transformation réversible de la phase oxysulfure en sulfure par H2S, peut contribuer à limiter la désactivation du catalyseur pendant la réaction de WGS.

This work aimed to gain insights into the catalytic performance of specific sites (M-edge, S-edge or CoMoS sites) and elucidate the Water Gas Shift (WGS) reaction mechanism over sulfide catalysts. In this study, the novel findings concerning the H2O and CO reactivity at the various active sites were revealed by monitoring active sites after in situ post-treatment using low temperature CO adsorption followed by IR spectroscopy (CO/IR). It was shown that on unpromoted Mo catalysts, M-edge site is sensitive to water to form the oxygen-substituted Mo(SxOy)zc site via S-O exchange reaction, while the S-edge site is sensitive to CO to form vacancies and release COS. Furthermore, stepwise surface reaction experiments show that Mo(SxOy)zc sites formed in situ are not reactive towards subsequent CO feed in contradiction with the conventional redox mechanism in which the catalyst surface is alternately oxidized/or oxygen-exchanged by water and reduced by CO. In addition, operando experiments demonstrate that formate and carbonyl sulfur intermediates are directly observed during WGS reaction, in accordance with a formate pathway and a novel redox mechanism via COS route. The extension of the study on the role of potassium additive and cobalt promoter in WGS reaction shows that the terminal sulfur atoms are activated by K and Co, making them reacting more easily with CO to form COS at low temperature. More importantly, cobalt, which facilitates the reversible transformation of the oxysulfide phase to sulfide by H2S, can help limiting catalyst deactivation during WGS reaction.