Matériaux et dispositifs de stockage de l'énergie électrique pour des bâtiments et des transports propres

Electrical energy storage materials and devices for zero net energy buildings and clean transportation

• Auteur / Autrice : Etienne Le Calvez
• Direction : Thierry Brousse, Olivier Crosnier, Bruce E. Dunn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 15/11/2022
• Etablissement(s) : Nantes Université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes)
• Jury : Président / Présidente : Rita Baddour-Hadjean
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Masquelier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Cassaignon, Liliane Demourgues-Guerlou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Automobiles -- Batteries

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

Batteries Li-ion

Matériau à charge rapide

Oxyde de niobium

Li-ion batteries

Fast charging material

Niobium oxide

Résumé

Les batteries Li-ion sont des dispositifs de stockage de l’énergie ayant envahi le marché de l’électronique portatifve ainsi que celui des voitures électriques. Elles proposent une densité d’énergie relativement haute mais possèdent l’inconvénient d’une recharge lente principalement à cause de l’électrode négative composée de graphite. Pour obtenir des temps de charge plus rapides, les oxydes de niobium ont émergé en raison de leurs structures cristallographiques particulières permettant l’insertion des ions Li+ grâce à de bonnes propriétés de diffusion ionique dans le matériau. Ainsi, dans le but d’augmenter la densité de puissance des batteries Li-ion, cette thèse a entrepris la synthèse et la caractérisation d’oxydes possédant des structures cristallographiques complexes principalement à base de niobium mais également composées d’argent, de vanadium, de titane, de tungstène ou encore de molybdène. La formation de lacunes par substitution de l’argent par du lanthane dans la pérovskite AgNbO3 a permis d’obtenir un premier matériau modèle vis-à-vis de l’insertion rapide. Ensuite, les propriétés d’échange ionique d’une série de matériaux (KTiNbO5, Cs0.5Nb2.5W2.5O14, Rb2TiNb6O18) ont été étudiées dans le but de remplacer les ion K+, Cs+, Rb+ par des protons ou des H3O+. Chaque oxyde protoné présentant des propriétés d’insertion bien supérieures à leurs analogue possédant des ions alcalins. Aussi, durant l’ensemble de ce travail de thèse, un large panel de méthodes de caractérisation a été utilisé dans le but de définir les propriétés physico-chimique et électrochimiques des matériaux synthétisés. D’une part, des caractérisations structurales grâce à l’utilisation de la diffraction des rayons X (DRX) et de la microscopie électronique à transmission ont permis de comprendre la structure cristallographique de ces oxydes. D’autre part, les mécanismes d’insertion ont été résolus grâce à l’utilisation de méthodes originales telles que la DRX in situ, la mesure du potentiel entropique ou encore par l‘utilisation de la calorimétrie operando

Li-ion batteries are energy storage devices that have invaded the market for portable electronics and electric cars. They offer a relatively high energy density but have the disadvantage of slow charging due to the negative electrode based on graphite. To achieve shorter charging times, niobium oxides have emerged due to their particular crystallographic structures allowing the insertion of Li+ ions without limiting the diffusion of these ions in the material. With the same aim of increasing the power density of Li-ion batteries, this thesis undertook the synthesis and characterisation of oxides with complex crystallographic structures mainly based on niobium but also composed of Ag, V, Ti, W, and Mo. The formation of vacancies by substitution of silver by lanthanum in the perovskite AgNbO3 allowed obtaining a first model material for fast insertion. Next, the ion exchange properties of a series of materials (KTiNbO5, Cs0.5Nb2.5W2.5O14, Rb2TiNb6O18) were investigated with the aim of replacing K+, Cs+, Rb+ ions with protons or H3O+. Each protonated oxide exhibits much better insertion properties than its alkali ion analogue. A wide range of characterisation methods was used to define the physico-chemical and electrochemical properties of the synthesised materials. On the one hand, structural characterisation using X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (HRTEM) has provided a good understanding of the crystallographic structure of these oxides. On the other hand insertion mechanisms have been solved by using original methods such as in situ XRD, entropy potential measurement or operando calorimetry