Ab initio simulations of catalytic transformation of biomass-derived molecules to building blocks of industrial interest

par Muhammad Akif Ramzan

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Carine Michel.

Soutenue le 18-03-2022

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec École normale supérieure de Lyon (2010-...) (établissement opérateur d'inscription) et de Laboratoire de Chimie (UMR 5182) (laboratoire) .

Le président du jury était Tzonka Mineva.

Le jury était composé de Carine Michel, Tzonka Mineva, Karoliina Honkala, Jean-François Paul, Raphael Wischert.

Les rapporteurs étaient Karoliina Honkala, Jean-François Paul.

  • Titre traduit

    Simulations ab initio de la transformation catalytique de molécules issues de la biomasse en sous-unités d'intérêt industriel


  • Résumé

    Nous avons étudié les réactions hétérocatalytiques de l'isosorbide (IS), une molécule plateforme cruciale ayant des applications industrielles. Nous avons principalement étudié l'isomérisation de l'IS en ses isomères moins abondants, l'isoidide et l'isomannide, en nous attachant à comprendre le rôle indispensable de l'hydrogène. L'isomérisation est une voie possible dans toute réaction qui implique la déshydorénation des IS, c'est-à-dire l'amination, et nécessite donc une compréhension approfondie pour nous aider dans nos tentatives de valorisation des IS en d'autres produits chimiques utiles. La réaction d'isomérisation a lieu en présence d'un solvant aqueux, jusqu'à une pression d'hydrogène de 50 bars et une température aussi élevée que 200 °C en utilisant un catalyseur au ruthénium supporté sur de carbone. En utilisant la théorie fonctionnelle de la densité en conditions périodiques, nous avons étudié la surface d'énergie potentielle pour l'isomérisation de l'IS à la fois en l'absence et en présence d'hydrogène. Nos résultats indiquent qu'une couverture d'hydrogène sur la surface du catalyseur joue un rôle important dans la déstabilisation des intermédiaires de réaction, par ailleurs très stables, réduisant ainsi les barrières globales impliquées dans la réaction. Dans un deuxième temps, nous avons caractérisé l'état de surface du catalyseur dans des conditions expérimentales de température et de pression en utilisant la thermodynamique atomistique ab initio. Nos résultats révèlent qu'en l'absence d'hydrogène, la surface peut être (partiellement) oxydée même par la simple présence d'eau. Cela signifie également que l'hydrogène peut jouer un rôle d'agent protecteur dans la réaction d'isomérisation. Enfin, en utilisant un modèle cinétique, nous avons étudié la réaction d'amination de l'IS en vue de comprendre l'empoisonnement potentiel de la surface du catalyseur par les espèces NHx.


  • Résumé

    We have investigated heterocatalytic reactions of isosorbide (IS), a crucial platform molecule with industrial applications. Mainly, we have looked at the isomerization of IS to its less abundant isomers, isoidide andisomannide, with a special focus to understanding the indispensable role of hydrogen. The isomeriztion is a potential route in any reaction that involves dehydorgenation of IS, i.e. amination, and thus needs in depth understanding to aid in our attempts to valorize IS into other useful chemicals. The isomerization reaction takesplace in the presence of aqueous solvent, up to 50 bar pressure of hydrogen and temperature as high as 200 °C using carbon-supported ruthenium catalyst. Using periodic density functional theory, we have investigated thepotential energy surface for the isomerization of IS both in the absence and the presence of hydrogen. Our results indicate that a coverage of hydrogen on the catalyst surface plays an important role in destabilizing the otherwise very stable reaction intermediates thereby reducing the overall barriers involved in the reaction. As a second step, we have characterized the surface state of the catalyst under experimental conditions of temperature and pressure using ab initio atomistic thermodynamics. Our findings reveal that in the absence of any hydrogen, the surface can get (partially-)oxidized even by the mere presence of water. This further signifies a potential role of hydrogen as a protecting agent in the isomerization reaction. Finally, using kinetic modelling, we have investigated the amination reaction of IS with a view to understanding the potential poisoning of the catalyst surface by NHx species.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 18-03-2023

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Bibliothèque Diderot . Bibliothèque électronique (Lyon).
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.