Elaboration de photocommutateurs fonctionnels à base d'indigo

Development of indigo based functional photoswitches

• Auteur / Autrice : Pauline Pacquet
• Direction : Julien Bernard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 21/06/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Institut national des sciences appliquées (Lyon ; 1957-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes ; 2007-....) - Ingénierie des Matériaux Polymères / IMP
• Jury : Président / Présidente : Catherine Ladavière
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Ladavière, Rémi Métivier, Sébastien Vidal, Stéphane Chambert, Issei Otsuka
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Rémi Métivier, Sébastien Vidal

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochimie

Chimie supramoléculaire

Commutateurs moléculaires

Mots clés libres

Photochimie

Indigo

Chimie supramoléculaire

Photocommutateurs

Isomérisation

Matériaux macromoléculaires

Propriétés photomodulables

Propriétés photochimiques

Photochemistry

Indigo

Supramolecular chemistry

Photoswitches

Isomerization

Macromolecular materials

Photomodulating properties

Photochemical properties

Résumé

Générer des systèmes macromoléculaires incluant des photocommutateurs permet d’obtenir des matériaux dont les fonctions et propriétés peuvent être modulées de manière non invasive et sélective, par excitation lumineuse. Le développement de systèmes fonctionnels photoadaptatifs est limité par l’utilisation, dans la plupart des cas, de lumière UV qui est destructrice et peu pénétrante. L’utilisation de photocommutateurs activés par la lumière rouge permettrait de pallier ces problèmes et leur développement représente un challenge de par la petite taille des molécules photoisomérisables. Des stratégies de fonctionnalisations ont été développées afin d’adresser l’excitation de ces composés dans la zone visible du spectre lumineux, impactant cependant d’autres propriétés photochimiques (le temps de demi-vie de l’isomère formé ou l’efficacité d’isomérisation). Dans ce contexte, l’indigo est alors un composé intéressant. En effet, les dérivés indigoïdes N,N’ fonctionnalisés isomérisent par excitation dans le rouge et les propriétés photochimiques de ces composés sont modulables selon la nature du substituant inséré avec des temps de demi-vie de l’isomère Z allant de quelques secondes à plusieurs heures. De plus, l’isomérisation de l’indigo se traduit par d’importants changements de géométrie, laissant entrevoir l’élaboration de matériaux macromoléculaires à propriétés photomodulables. L’objectif de ces travaux a donc été d’explorer des voies de modification de l’indigo pour l’insertion de différents substituants en position N,N’ et d’étudier l’influence de ces modifications sur les propriétés photochimiques et plus particulièrement le temps de demi-vie de l’isomère Z et sa proportion formée à l’état photostationnaire. Le challenge a alors été de générer des indigoïdes N,N’ ou N-mono substitués post-fonctionnalisables et ainsi incorporables dans un système macromoléculaire. L'étude de la relation structure propriétés photochimiques de ces composés a été réalisée et est confortée par des calculs DFT. Dans un second temps, les photocommutateurs obtenus ont pu être fonctionnalisés par un groupement Uréidopyrimidinone, motif associatif par liaisons hydrogènes, afin de générer des assemblages supramoléculaires photoactivables et d’étudier l’impact de l’association des motifs uréidopyrimidinone sur l’isomérisation.

Generating macromolecular systems that include photoswitches provides materials whose functions and properties can be modulated non-invasively and selectively by light excitation. The development of such functional photoadaptive systems is limited by the use, in most cases, of UV light which is destructive and not very penetrating. The use of red light activated photoswitches would overcome these problems and their development represents a challenge due to the small size of the photoisomerizable molecules. Functionalization strategies have been developed to address the excitation of these compounds in the visible region of the light spectrum, however impacting other photochemical properties (half-life of the isomer formed or isomerization efficiency). In this context, indigo is an interesting compound. Indeed, N,N' functionalized indigoid derivatives isomerize by red excitation and the photochemical properties of these compounds are modulable according to the nature of the inserted substituent with half-life times of the Z isomer ranging from a few seconds to several hours. The isomerisation of indigo more over results in significant changes in geometry, suggesting the development of macromolecular materials with photomodulable properties. The objective of this work was therefore to explore ways of modifying indigo by inserting different substituents in the N,N' position and to study the influence of these modifications on the photochemical properties and more particularly the half-life of the Z isomer and its proportion formed in the photostationary state. The challenge was then to generate post-functionalized N,N' or N-monosubstituted indigoids that could be incorporated into a macromolecular system. The study of the structure-photochemical properties of these compounds was carried out and confirmed by DFT calculations. In a second step, the obtained photoswitches could be functionalized by a ureidopyrimidinone group, associative motif by hydrogen bonds, in order to generate photoactivatable supramolecular assemblies and to study the impact of the association of the ureidopyrimidinone units on the isomerization.