Catalyseurs Coeur-Coquille à base de Co, Cu et Ni pour la conversion de dérivés de la biomasse : études de la conversion du guaïacol

Core Shell catalysts for the conversion of biomass derivatives : studies in the conversion of guaiacol

• Auteur / Autrice : Diego Alejandro Aguirre Abarca
• Direction : Dorothée Laurenti, Néstor Escalona Burgos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 01/07/2022
• Etablissement(s) : Lyon en cotutelle avec Pontificia universidad católica de Chile (Santiago de Chile)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Fongarland
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dorothée Laurenti, Néstor Escalona Burgos, Frédéric Richard, Alejandro Karelovic Burotto, Sébastien Royer, Lorena Barrientos
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Richard, Alejandro Karelovic Burotto

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biomasse -- Conversion

Gaïacol

Pétrole -- Consommation

Innovation

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Catéchol

Sensibilité structurelle

Guaïacol

Nickel

Cobalt

Heterogeneous catalysis

Catechol

Structure-sensititivity

Guaiacol

Nickel

Cobalt

Résumé

La diminution du pétrole disponible pour la consommation de notre société est une réalité qui va mettre au défi notre mode de vie. De plus, il y a l’impact de la consommation d’énergies fossiles sur la concentration de gaz à effet de serre, qui en les augmentant favorise le réchauffement de la planète. Pour cette raison, il est nécessaire de changer nos sources de matières premières à base de pétrole vers des sources renouvelables, par exemple les déchets agricoles. Il y a des technologies qui permettent de transformer des déchets de la biomasse en gaz ou liquide. Ce liquide, connu sous le nom bio-oïl est un mélange complexe, composé de phénols, acides carboxyliques et autres. La haute concentration en oxygène dans ce mélange restreint l’utilisation et la préservation de ce produit, il faut donc le stabiliser en utilisant l’hydrogène pour réduire sa concentration en oxygène et augmenter sa densité énergétique. L'objectif principal de cette investigation est l’obtention de catalyseurs possédant une structure cœur-coquille, en utilisant des métaux bon marché tels que le cobalt, le nickel ou le cuivre, et avec l’usage des modificateurs acide salicylique et catéchol. L’effet de ces modifications a été étudié par l’analyse de la vitesse de réaction et la sélectivité de la conversion du guaiacol dans un réacteur discontinu. L’utilisation des modificateurs organiques a également changé les interactions et les surfaces des métaux, en provoquant une augmentation de la sélectivité pour le cyclohexanol et benzène ainsi qu’une augmentation de la vitesse de réaction pour quelques catalyseurs. Ainsi, l’effet observé est une augmentation de l’activité du catalyseur, car l’utilisation de l’acide salicylique peut modifier la surface du catalyseur, avec une réduction de l’interaction entre la silice et le cobalt. Dans tous les cas, l’usage de l’acide salicylique a été bénéfique pour les catalyseurs cobalt et nickel : la vitesse de réaction pour la conversion du guaiacol est proportionnelle avec la quantité d’acide ajouté. Le principal facteur de l’effet obtenu est le réglage de la formation de phases de silicate avec une meilleure dispersion du métal tout au long du catalyseur. Toutefois, cet effet est valable jusqu’à une concentration de 15% par mole ; après cette valeur, les particules de nickel sont très petites, donc la conversion du guaiacol s’en trouve diminuée. La modification avec le catéchol a des effets différents sur l’activité catalytique en fonction du métal utilisé. Ici, les propriétés REDOX du modificateur organique implique la formation de plus de phase métallique durant la synthèse, ce qui réduit la formation du phyllosilicate du nickel bénéfique pour la conversion du guaiacol, tandis que pour le catalyseur de cobalt, l’activité s’améliore par rapport au catalyseur modifié avec l’acide salicylique. Néanmoins, l’usage de quantités élevées de modificateurs conduit à la perte brusque d’activité des catalyseurs, car il y a formation de polymères de catéchol qui empêchent la formation des petites particules dans le cas du catalyseur de cobalt, ou pour le catalyseur de nickel, qui augmentent la formation d’une phase inactive du silicate de nickel. En conclusion, l’emploi de molécules organiques pour modifier des phases catalytiques, combiné avec l’usage d’une route «one-pot » pour préparer les matériels, permettent d’obtenir des catalyseurs avec une activité plus élevée, et une possibilité de modifier la sélectivité des matériaux. Ainsi, l’usage de ces modificateurs, combiné à des formulations bimétalliques ouvre une nouvelle voie pour développer de nouveaux catalyseurs avec une activité et une sélectivité ajustable, basé sur des métaux bon marché.

The reduction of available oil for consumption by our society is a fact that might challenge our current lifestyle. In addition, there is the impact of the consumption of fossil fuels on the concentration of greenhouse effect gases, increasing them further and leading to global warming. For those reasons, it is necessary to change our commodities sources from oil-based to renewable sources such as agricultural residues. There are technologies that allow the transformation of the biomass residues into either gas or liquid form; the liquid, called bio-oil, is a complex mixture of oxygenated compounds including phenols, carboxylic acids, and carbonyl compounds. The high oxygen content of the mixture restricts its use and further processing, requiring an upgrading by hydrotreatment to enhance its stability and calorific power. The main goal of the present research is to synthetize a series of catalysts based on cheap and available transition metals like cobalt, copper and nickel. Also, modifications of the composition of the core and treatment with a surface modifier like salicylic acid or catechol coupled were analyzed, studying changes in activity and selectivity of the catalysts for the conversion of guaiacol as a model compound of lignin-derived bio-oil in batch-reactor conditions. The presence of modifiers leads to changes in the interactions between the metal phase and the silica matrix and variations in the surface of the active phase, leading to a raised selectivity towards value-added products like cyclohexanol and benzene, with an increased activity of some of the samples. The use of salicylic acid prevents the formation of an inactive cobalt silicate phase, enhancing the activity of the catalyst. The effect obtained derives from the modification of the cobalt surface by the adsorbed salicylic acid, that reduces the interaction between the silica oligomers and the cobalt phase. Subsequently, an analyisis of the impact due to different concentrations of catechol or salicylic acid was carried-out. The use of salicylic acid proved to be beneficial in both cobalt and nickel-based catalysts, enhancing the activity in a direct relation with the loaded salicylic acid. The main factors involved in this promoting effect are the tuning of the formation of silicate phases with a dispersing effect of the metallic phase throughout the catalyst. However, this effect reaches an optimum value around 15% molar based on the metal, when the crystallite size becomes so small that the conversion of guaiacol is disfavored, indicating a structure-sensitivity of the guaiacol hydroconversion over the nickel-based systems. The modification with catechol has different effects in the activity of catalytic systems, depending on the metal employed. Herein, the REDOX properties of the modifier lead to the formation of more metallic phase during the synthesis, that reduces the production of phyllosilicate species of nickel that are active for the conversion of guaiacol, whilst for the cobalt catalysts, this treatment enhances the activity compared to the treatment with salicylic acid using a 6% molar. Nevertheless, higher loads of catechol lead to a sharp decrease in activity in both systems, due to the polymerization of the catechol that obstructs the formation of small size particles or beneficial phyllosilicate phase. In conclusion, the use of organic molecules as modifiers of the catalytic phases, using a sol-gel based route of preparation allows for the obtention of catalysts with enhanced activity, and possible modification of the selectivity of the materials. This, in combination with bimetallic formulations opens a new venue for the development of catalytic materials using a facile methodology for tuning the catalysts based on cheaper metals to generate selected products.