Développement de catalyseurs à site unique à base gallium et vanadium pour la déshydrogénation et l'aromatisation des alcanes légers

Development of single site catalysts based on Gallium and Vanadium for the dehydrogenation/aromatization of light alkanes

• Auteur / Autrice : Jessy Abou Nakad
• Direction : Mostafa Taoufik
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse et applications
• Date : Soutenance le 08/07/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mostafa Taoufik, Cyril Godard, Mathieu Sauthier, Dorothée Laurenti, Susannah L. Scott
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cyril Godard, Mathieu Sauthier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déshydrogénation

Catalyse bifonctionnelle

Catalyseurs au gallium

Innovation

Catalyseurs au vanadium

Mots clés libres

Déshydrogénation

Aromatisation

COMS

Propylène

Butadiène

Aromatiques

Site-unique isolé

Catalyse bi-fonctionelle

Dehydrogenation

Aromatization

SOMC

Propylene

Butadiene

Aromatics

Isolated single site

Bi-functional catalysis

Résumé

L'objectif de cette thèse est de préparer de nouveaux catalyseurs à site unique pour les déshydrogénations du propane en propylène et des butènes en butadiène et pour l’aromatisation du propane en aromatiques (BTX : Benzène, Toluène et Xylènes). Afin d’accéder à des catalyseurs bien définis, l’approche "Chimie Organométallique de Surface" (COMS) est utilisée. Elle consiste en la synthèse de précurseurs organométalliques à base de gallium ou de vanadium, suivi de leurs greffages sur des supports oxydes, tels que la silice et l’alumine pour les réactions de déshydrogénations ou des zéolites méso-poreuses avec différents rapports Si/Al, pour la réaction d’aromatisation du propane. Cette étude a permis d’isoler deux espèces tripodales à base de Ga et V, catalyseurs très performants pour des réactions de déshydrogénation, par simple greffage des complexes [Ga(OtBu)3]2 et [V(=O)OtBu3] suivi d’un traitement thermique. Ces catalyseurs supportés sont caractérisés par différentes techniques, DRIFT, RMN, EXAFS, XANES, BET et analyse élémentaire. Leurs activités catalytiques sont évaluées dans un réacteur sous flux continu et montrent une grande stabilité au cours du temps, comparée à celles de catalyseurs décrits dans la littérature, ainsi qu’une sélectivité élevée en propylène ou en butadiène. Des cycles catalytiques des réactions de déshydrogénation du propane et du butène sont proposés, fondés sur les étapes élémentaires du mécanisme décrit par Horiuti-Polanyi. Il consiste en une coupure hétérolytique d’une liaison C-H s’activant sur une liaison M-O (M = Ga, V) et formant des liaisons M-C et O-H, suivie d’une réaction de -H élimination. Dans le cas des zéolithes méso-poreuses, il est aussi montré dans cette thèse que le greffage du complexe [Ga(iBu)3] se fait sélectivement sur les silanols présents dans les mésopores alors que les sites acides dans les micropores restent intacts. Les propriétés catalytiques de ces catalyseurs bi-fonctionnels sont évaluées pour l’aromatisation du propane en réacteur sous flux continu, en fonction du ratio Si/Al et en fonction de la température. Les résultats obtenus montrent que le rapport Si/Al a un rôle important sur l’activité catalytique et la distribution en BTX au cours de l’aromatisation du propane. La présence du gallium et son rôle dans cette réaction est mise en évidence en comparant l’activité de zéolites méso-poreuses non modifiés avec celles fonctionnalisées par le gallium.

The objective of this thesis is to prepare new single site catalysts for propane dehydrogenation into propylene, butenes into butadiene and for the aromatization of propane into atomatics (BTX: Benzene, Toluene and Xylene). In order to access to well-defined catalysts, the “Surface Organometallic Chemistry” approach (SOMC) is used. This method consists in synthesizing organometallic precursors based on gallium or vanadium, followed by their grafting on oxides, such as silica and alumina for dehydrogenation reactions or mesoporous zeolites with several Si/ratios for the aromatization of propane. This study results in the synthesis of isolated tripodal species based on Ga or V, highly active for dehydrogenation reactions, obtained after the grafting of [Ga(OtBu)3]2 or [V(=O)OtBu3] on oxides, followed by a thermal treatment. The supported materials are characterized by several techniques, such as DRIFT, NMR, EXAFS, XANES, BET and elemental and mass balance analyses. Their catalytic activities are evaluated in a continuous flow reactor and they exhibit an important stability as a function of time on stream, compared to the catalysts described in literature, and a high selectivity toward propene or butadiene. Catalytic cycles for the dehydrogenation of propane and butenes are proposed, based on elementary steps in the mechanism reported by Horiuti-Polanyi. It consists in a heterolytic cleavage of a C-H bond of the alkane by an activation on a M-O bond, followed by a -H elimination. In the case of mesoporous zeolites, it is demonstrated that the grafting of [Ga(iBu)3] complex occurs selectively on the silanols located in the mesopores of the zeolites, while leaving intact the acidic sites present in the micropores. The catalytic properties of these bi-functional catalysts are also evaluated in a continuous flow reactor for propane aromatization, as a function of their Si/Al ratio and the operating temperature. The results obtained show that the Si/Al ratio has an important effect on the catalytic activity and BTX distribution during propane aromatization. The presence of Ga and its role is also highlighted by comparing the activity of the bare mesoporous supports with those hosting gallium.